碳纳米管表面改性及其应用于复合材料的研究现状

孟胜皓，闫军，汪明球，杜仕国，王琦，2

（1军械工程学院三系，河北 石家庄 050003；266440部队，河北 石家庄 050003）

碳纳米管表面改性及其应用于复合材料的研究现状

孟胜皓1，闫军1，汪明球1，杜仕国1，王琦1，2

（1军械工程学院三系，河北 石家庄 050003；266440部队，河北 石家庄 050003）

对碳纳米管进行表面改性可提高碳纳米管的表面活性、分散能力和与基体材料之间的相容性，从而提高其在复合材料中的增强效果。本文介绍了碳纳米管表面改性的方法，分为物理法和化学法，物理法主要有高能机械研磨法、高能球磨法和超声振动法；化学法主要有酸处理法、偶联剂法、化学镀法、高能射线辐照法和原子转移自由基聚合法。在实际应用中常将几种改性方法联合使用，使得到的改性产物性能更稳定，性质更多样化。同时，介绍了改性后的碳纳米管在各种复合材料中的应用现状。并指出了对碳纳米管进行改性的两个重点:一是尽量保持碳纳米管的本身结构完整性；二是提高碳纳米管在基体中的分散性。

碳纳米管；表面改性；纳米复合材料

日本科学家Iijima[1]在1991年发现碳纳米管（CNTs）以来，由于其具有低密度、高强度、高韧性以及极高的弹性模量等传统材料所无法比拟的优异性能，成为众多科学家关注和研究的焦点。碳纳米管可以看成是由单层或者多层六边形石墨片绕中心轴按照一定的角度旋转一周、两端呈闭合或打开结构的纳米级[1]管状材料。根据层数的多少，碳纳米管可分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）。碳纳米管的内径一般在几纳米到几十纳米之间，长度范围在几十纳米到微米级甚至厘米级之间。碳纳米管中大量交替存在的C=C双键和C—C单键使得相互之间形成共轭效应，化学键很难断裂或者被破坏掉，因此碳纳米管具有很高的强度[2-3]。

碳纳米管还具有许多优异的力学、电学和化学性能，若能将碳纳米管与其他传统材料结合起来，在普通材料的基础上发挥碳纳米管的性能优势，将大大提高传统材料的各种性能。但是碳纳米管表面光滑，化学性质相对稳定，若直接与其他材料混合，很难结合在一起。通常采用的方法是：在保留CNTs特性的基础上，通过一定的化学反应或者物理操作对CNTs进行表面改性[4-5]。经定向表面改性后的CNTs既能保留原有性质又可以与其他材料有效地结合，达到增强材料性能的目的。

近年来，国内外对碳纳米管的表面改性、性能表征及在复合材料中的应用方面研究较多。本文着重阐述了碳纳米管的表面改性方法及其在复合材料中的应用，并指出其今后的研究方向。

1 物理法改性

采用物理的方法使CNTs晶格发生位移，内能增大，内能增大后的CNTs易与介质发生反应，在机械力或磁力作用下活性炭纳米管的体表面与介质发生反应、吸附，达到表面改性的目的。

1.1 高能机械研磨

利用涂敷或压嵌在研具上的磨料颗粒，通过研具与工件在高压力作用下的相对运动对碳纳米管表面进行改性加工。该法使碳纳米管表面形成晶格缺陷或晶格扭曲，从而得到高活性自由基，使碳纳米管易于与其他材料发生反应。但在研磨过程中不易控制，在形成晶格缺陷的同时容易导致碳纳米管的长度过短，失去原始碳纳米管具有的性能。Peeterbroeck等[6]分别将未研磨的MWNTs及研磨后的MWNTs加入到2,2-二苯-1-苦肼基（DPPH）溶液中，结果显示，当加入未研磨的MWNTs时，DPPH的颜色未发生变化；而加入研磨后的MWNTs时，DPPH的上清液从紫色变成了黄色，说明研磨后的MWNTs表面存在大量的自由基或自由基促进剂。

1.2 高能球磨法

该法是用球磨机的转动或振动使硬球对碳纳米管进行强烈的冲击、研磨和搅拌[7]，最终使碳纳米管表面形成晶格缺陷，得到改性，如图1所示。

这种方法的缺点是容易在样品中混入硬球成分的杂质，难以分离。孟振强等[8]对MWNTs分别进行干式球磨和湿式球磨，并采用多种表征手段对其进行表征，结果表明，MWNTs在球磨的冲击作用下产生弯曲、扭结，形成结构缺陷，MWNTs在这些缺陷处容易断裂，产生大量敞开的断口，这些断口形态可发生转化。且与干式球磨相比，湿式球磨后的MWNTs长度较平均，结构损坏程度较小，多数端部处于敞开状态。这种经球磨后的MWNTs有利于与其他材料进行结合，从而改善原有材料的性能。

图1 普通球磨机工作原理

1.3 超声振荡法

利用超声波的高频声波产生振荡，使碳纳米管在介质中进行分散，碳纳米管在介质中分散程度的好坏直接影响碳纳米管的性能与应用效果。王栋等[9]研究了超声振荡对碳纳米管改性方面的影响，显示超声振荡可以阻止碳纳米管团聚，对碳纳米管的分散起到了一定的作用。

对碳纳米管进行表面改性时，如果只是简单的物理研磨或振荡作用，由于其化学结构没有发生本质变化，碳纳米管与其他物质只是简单的物理附着或吸附，存在CNTs与基体物质结合不牢等问题，因此，单纯的物理改性效果不如化学改性明显。

2 化学法改性

近年来，国内外关于利用化学改性的方法对碳纳米管进行表面改性的报道较多且效果明显[10]。化学改性法是利用化学方法引入具有活性的羧基、羟基、氨基等功能团，功能团的引入使得碳纳米管表面的化学性质发生了显著的转变，从而为后续的反应提供了改性的活性点。

2.1 酸处理法

利用CNTs的端头及弯折处易被氧化断裂，同时转化为羧基、羟基的特点，采用浓酸或者稀酸处理，使其两端或弯折处开口，引入羟基、羧基等官能团，如图2所示，进而增大CNTs与溶质间的亲和力，提高其在溶质中的分散性。

沈有斌等[11]用酸氧化法对MWNTs进行羧化处理后引入酰氯基团，利用酰氯基团与环氧酯聚合物中的羟基进行缩聚反应将MWNTs接枝到环氧树脂结构中，合成得到碳纳米管接枝改性的环氧酯聚合物。

图2 硝酸处理碳纳米管

2.2 偶联剂法

选用分子结构一端和CNTs结构相似另一端和要结合的材料结构相似的分子作为偶联剂，一端与CNTs牢牢结合，另一端与要复合的材料分子结合。这种修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏，从而可以得到结构完整的经修饰的碳纳米管[12-13]。

吕君亮等[14]选用硅烷偶联剂KH-570接枝碳纳米管，再将接枝后的碳纳米管与聚氨酯丙烯酸酯预聚体（WPU）原位聚合制备WPU/CNTs乳液，加入光引发剂后交联固化得到聚氨酯复合膜。结果表明，经硅烷偶联的CNTs带有偶联基团，可通过原位聚合共聚在带有端基的WPU分子链中，使得经过硅烷偶联处理的碳纳米管更均匀地分散在聚氨酯膜中。

2.3 化学镀法

化学镀是近年来被大量研究应用的一种在材料表面制备连续致密包覆层的方法，具有操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率小、外观良好等特点。因其不用外加电源，凡是镀液能浸到的地方，包括微小孔、盲孔都可以得到均匀的镀层，所以在CNTs上也拥有优良的包覆性。

通常碳纳米管不容易直接进行化学镀，因为其表面的C—C单键不具有催化特性，反应活性低，且碳纳米管的表面曲率极大，很难直接在其表面形成连续且致密性较好的包覆层[15]，所以若要对碳纳米管进行化学镀，一般需要进行镀前活化处理。李静等[16]采用化学镀镍法在碳纳米管表面进行镀镍，制备出了纳米Ni在碳纳米管表面均匀包覆的Ni/CNTs复合材料。获得的碳纳米管在基体中拥有良好的湿润性，为制备碳纳米管复合材料提供了前提条件。

2.4 高能射线辐照法

高能射线是指离子束、电子束、γ射线等含有高能量的射线，当这些高能射线照射到CNTs上的时候，轰击CNTs击出碳原子，碳原子停留在晶格的间隙位置上产生间隙原子，在它原来的平衡位置则留下一个空位。当轰击粒子动能足够大时，导致碰撞级联效应，无序结构增加。多数空位和间隙原子可能相互复合而彼此退火，但仍有少数原子作为间隙原子而造成晶格进一步缺陷。辐射也可以引起碳原子的溅射，溅射出来的碳原子沉积在CNTs的外壁上形成一层无定形碳结构。

陈雅君等[17]用电子束辐照MWNTs再通过原位复合法制备MWNTs/环氧树脂（EP）复合材料。采用多种分析方法研究辐照处理MWNTs对环氧树脂热稳定性的影响。结果表明，电子束辐照处理使MWNTs表面接入了少量的含氧基团，同时破坏了MWNTs的完整结构，与原始MWNTs/EP体系相比，经电子束辐照处理后的MWNTs在EP中分散得更均匀，加入适量经辐照处理后的MWNTs时，EP材料的最大热分解温度和玻璃化转变温度分别提高了约14℃和8℃。

2.5 原子转移自由基聚合法

原子转移自由基聚合法（简称ATRP）是1995年美国卡内基-梅隆大学的王锦山博士和Matyjaszeski[18]提出的，是近年来迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。它源于有机化学中的原子转移自由基加成反应，利用该技术可在碳纳米管表面接入聚合物分子链，从而获得拥有某些功能特性的碳纳米管。

郝爱平等[19]通过原子转移自由基聚合法在碳纳米管表面接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，得到表面修饰的碳纳米管，进一步与二茂铁甲酸反应，成功制备了碳纳米管复合材料；之后，研究了这种碳纳米管复合材料修饰电极的电化学行为，结果显示具有强烈的催化作用。

另外，在对碳纳米管进行表面改性时，可根据是否破坏了碳纳米管中的化学键结构来分为共价键改性和非共价键改性。这两类不同性质的改性方法的优缺点如表1所示。

3 联合改性法

通常单一的CNTs表面改性方法很难获得特定性能的改性碳纳米管，或者是需要花费大量的时间、财力，得到的改性材料效果也不够理想。如果将两种甚至多种改性方法配合使用，利用每种方法改性后所得到的功能特点，取长补短，相互结合，可得到多样化的、性能更加稳定的改性效果。

例如，很难直接在CNTs表面进行化学镀，一般需将CNTs作镀前处理。物理处理方法有机械搅拌、超声振荡、球磨等方法，目的是促进CNTs在溶质中的分散，为下一步在其上面添加基团打好基础；化学处理包括氧化、敏化、活化等步骤，借助强酸或混酸对其进行提纯氧化，引入羟基羧基等官能团，之后再进行敏化、活化处理，引入催化活化中心[20]。黄建华等[21]通过对CNTs微波、氧化、敏化和活化处理，改善了CNTs的表面性能并在CNTs表面增加了活化点，成功地在CNTs表面镀上一层较为连续的金属钴，增强了CNTs与金属基体的界面结合力。

表1 非共价键改性和共价键改性的优缺点比较

4 在复合材料中的应用现状

4.1 聚合物基复合材料

CNTs本身具有的优异性能使其可以作为填料用于其他材料，尤其是聚合物的改性。许多研究者将CNTs与聚合物复合，并发现CNTs在改善聚合物力学、导电、导热、阻燃等方面性能都能起到比较明显的作用。Deng等[22]通过熔融法制备具有层状结构的PP/CNTs复合材料，可以同时具有极好的导电性（275S/m）和拉伸强度（500MPa）。张乐天等[23]制备了由改性蒙脱土和官能化的碳纳米管组成的新型无机载体，负载TiCl4得到纳米载体催化剂，并进行乙烯原位聚合制备出含有多维纳米材料的聚乙烯复合材料。Shim等[24]也使用层层自组装的方法制备透明导电材料，通过对SWNTs化学掺杂，制得表面电阻率86Ω/sq、透光率80.2%且具有优良力学性能的新型透明导体。

4.2 金属基复合材料

碳纳米管因为拥有许多优异的性能，被视为理想的金属基复合材料增强体。但由于碳纳米管与金属基体的润湿性较差，需对其进行表面处理。Choi等[25]通过球磨和热轧方法制备了CNT/Al复合材料，并研究了材料的摩擦磨损性能，发现当Al基体中添加体积分数4.5%的碳纳米管可大大降低Al基体的摩擦因数和磨损量。

李俐俐等[26]分别采用沉积-沉淀法和化学还原沉积法制备了均匀负载于CNTs载体的Co和非晶态CoP合金，用于PH3催化分解反应。Co/CNTs样品的催化活性和稳定性能均高于CoP/CNTs样品，在反应过程中形成了粒径较小的高活性金属磷化物CoP，400℃反应温度下可将PH3完全分解，并在测试时间内保持稳定性。

4.3 陶瓷基复合材料

从性能上看，陶瓷材料都具有高熔点、高硬度、低韧性的特点。先进陶瓷材料在高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用，然而，脆性是陶瓷材料难以克服的弱点。因此可以制备碳纳米管复合陶瓷，利用碳纳米管优异的力学、热学、电学等性能来改善陶瓷材料的特性，提高材料的强度、硬度、韧性和耐磨性等。

Kasperski等[27]分别使用了中能量声波降解法、高能量声波降解法和原位合成法3种方法将双壁碳纳米管复合到氧化铝陶瓷基体中，制备了DWCNT/Al2O3复合粉体，再用等离子烧结法将粉体分别烧结成型，研究了其各项性能。结果表明，使用中能量声波降解法合成的DWCNT/Al2O3复合粉体力学性能最优，与始Al2O3陶瓷相比，断裂强度提高了30%，断裂韧性基本无变化（从5.4MPa·m0.5到5.6 MPa·m0.5）。

5 结 语

随着科技的发展与进步，有关碳纳米管表面改性的基础性研究工作在不断深入和完善，采用碳纳米管来增强材料性能的技术在许多领域都有着十分重要的作用和意义，已逐渐成为改善、增强材料性能的重要方法之一[28]。但CNTs的表面改性技术仍有不足，应从以下几个方面进行研究和完善。

（1）进一步探究碳纳米管表面改性的方法。

（2）应对联合改性法进行重点研究，对于改性结果，一是关注碳纳米管在基体中的分散性是否良好，二是关注碳纳米管的本身结构是否保存完整。

（3）需要进一步提高碳纳米管表面改性的工艺均一性、可重复性和可控制性。

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Surface modifications of carbon nanotubes and their application to composite materials

MENG Shenghao1，YAN Jun1，WANG Mingqiu1，DU Shiguo1，WANG Qi1，2
（1The 3rd Department of Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，Hebei，China；266440 Army of People’s Liberation Army，Shijiazhuang 050003，Hebei，China）

Surface modification of CNTs can improve their surface activity，dispersion ability，and the compatibility between CNTs and base matrix，resulting in reinforcement of composite material. The methods of surface modification of CNTs are classified into physical methods and chemical methods. The physical methods consist of high-energy mechanical polishing method，high-energy ball milling method，and ultrasonic vibration method. The chemical methods consist of acid treatment method，method of coupling agent，electroless plating method，high-energy rays irradiation method，and atom transfer radical polymerization. In practical application，several modification methods can be used in combination to make the performance more stable and achieve more diverse properties. Meanwhile，the applications of modified carbon nanotubes to various composite materials are reviewed. Two focal points in modification of carbon nanotubes are proposed:one is to keep structural integrity of carbon nanotube itself，the second is to improve the dispersion of carbon nanotubes in the matrix.

carbon nanotube；surface modification；nano-composite

TB 383

A

1000-6613（2014）08-2084-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.024

2014-02-13；修改稿日期：2014-03-20。

国家自然科学基金（51272284）及军械工程学院科学研究基金（YJJXM13016）项目。

及联系人：孟胜皓（1991－），男，硕士研究生。E-mail mengshh08@foxmail.com。