沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究进展

王园园，孙兴龙，宋华

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2大庆石化工程有限公司，黑龙江 大庆 163714）

沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的研究进展

王园园1，孙兴龙2，宋华1

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2大庆石化工程有限公司，黑龙江 大庆 163714）

沸石分子筛催化甲苯叔丁醇烷基化反应合成对叔丁基甲苯是一条新的工艺路线，由于其原料价格低廉、对叔丁基甲苯选择性高、产物易分离等特点，因而受到国内外学者的极大关注。本文综述了甲苯叔丁基化反应的机理、沸石分子筛催化剂及其改性方面的最新研究进展。重点阐述了杂多酸改性、金属氧化物改性、金属离子改性以及碱改性对沸石分子筛催化甲苯叔丁基化反应性能的影响。指出在保持分子筛高选择性、高活性的基础上，提高分子筛催化剂稳定性及寿命，使其具备工业应用价值，是未来甲苯叔丁基化技术的研究重点。

烷基化；甲苯；叔丁醇；沸石；改性

芳香烃的烷基化是十分重要的有机合成过程，在石油化工生产过程中占有较高的地位[1-6]。对叔丁基甲苯（PTBT）的衍生物对叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲醛、对叔丁基苯甲酸甲酯等在医药、香料、农药等行业具有广泛的应用[7-11]。传统的对叔丁基甲苯合成路线[12]存在耗酸量大、腐蚀性强、分离困难、污染环境等问题，这使得扩大烷基化生产受到了制约，而解决该问题的根本方法是采用环境友好型催化剂代替传统催化剂。沸石分子筛主要包括丝光沸石（HM）、Y型分子筛（HY）、β型分子筛（Hβ）、MCM型分子筛（HMCM）、ZSM型分子筛（HZSM）、超稳分子筛（USY）系列沸石分子筛等[13]，由于孔道均匀、比表面积大、酸性强、微孔择形性及水热稳定性良好等特点，被广泛应用到甲苯的烷基化反应中[14-16]。本文对甲苯和叔丁醇在沸石分子筛上烷基化反应的研究成果进行综述。

1 甲苯叔丁醇烷基化反应机理

甲苯和叔丁醇的烷基化反应是一种芳环上的亲电子取代反应，其反应过程遵循正碳离子机理[17]。叔丁醇在催化剂作用下脱水生成异丁烯，见式（1）；异丁烯在催化剂的作用下生成叔丁基正碳离子，见式（2）；正碳离子和甲苯进一步反应生成对叔丁基甲苯和间叔丁基甲苯，见式（3）；对叔丁基甲苯或间叔丁基甲苯与正碳离子反应生成3,5-二叔丁基甲苯，见式（4）；异丁烯相互作用生成低聚物，见式（5）；低聚物和甲苯作用生成具有较长链的甲苯烷基化物，见式（6）；低聚物和水反应生成醇，见式（7）。

从上述机理可以看出，甲苯和叔丁醇烷基化的主要产物是对叔丁基甲苯和间叔丁基甲苯，因空间位阻作用的影响，只有极其微量的邻叔丁基甲苯生成。由于该反应是一个连串反应过程，除了主产物叔丁基甲苯外，还有如3,5-二叔丁基甲苯、低聚物等副产物生成。因此对于甲苯和叔丁醇烷基化反应来说，选择合适的催化剂，控制反应深度，从而抑制副产物生成，提高对叔丁基甲苯的选择性及产率是关键。

2 沸石分子筛为催化剂

沸石分子筛具有酸性强、催化性能可调变等特点，但不同Si/Al的同种分子筛也会表现出不同的催化性能。Sebastian等[18]考察了Si/Al分别为20、45、90的HM对烷基化反应的影响，实验结果见表1。烷基化产物主要以对叔丁基甲苯（PTBT）、间叔丁基甲苯（MTBT）为主，几乎无邻叔丁基甲苯生成。具有较强的酸性和较低的酸密度的M-90沸石分子筛具有最好的催化活性，甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性最高。Selvaraj等[17]在液相条件下研究了不同Si/Al（21～104）的Al-MCM-41分子筛的催化性能，部分实验结果见表2。Al-MCM-41（21）催化效果最好，这是因为B酸量是影响反应发生的重要因素，随着Si/Al的增加，分子筛B酸含量呈线性下降趋势，催化剂活性下降。催化剂重复使用4次的情况下，Al-MCM-41（21）能保持稳定的活性，但在相同条件下，其他Si/Al的Al-MCM-41催化活性明显降低。这是因为铝含量较低时，催化剂的B酸含量易随反应次数的增加而降低。

焙烧温度也会影响分子筛的催化性能，周志伟等[19]考察不同焙烧温度下HM催化性能时发现，当焙烧温度为823K时，分子筛的催化效果最好。这是因为随着焙烧温度升高，暴露的活性中心增多，催化剂的活性增加。但焙烧温度过高，催化剂的晶体形态会发生改变，催化剂活性下降。董红军等[20]在考察HY分子筛的催化性能时也发现类似规律，当焙烧温度为550℃时，HY表面B酸量/L酸量比值最大，此时甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性最好，继续升高焙烧温度，大量的B酸中心向L酸中心转变，催化剂活性降低。

表1 不同Si/Al的HM对烷基化反应的影响

不同种类的分子筛具有不同的酸性质和孔道结构，表现出的催化活性也不同。Dušan Mravec等[21]在液相条件下，考察HM、HY、Hβ三种大孔沸石分子筛的催化性能，研究发现HM、Hβ具有较高的催化活性，而HM的对位选择性最高。当以HM（硅铝比为17.5）为催化剂时对叔丁基甲苯的选择性接近90%。主要的副反应有对叔丁基甲苯的异构化和脱烷基化，但适当过量的叔丁醇可以抑制副反应发生。Shivanand Paid等[22]在气相条件下，研究了Hβ、HY和HMCM-22三种大孔分子筛的催化性能，借助NH3-TPD检定，3种分子筛的酸性顺序为Hβ＞HMCM-22＞HY。烷基化过程中，催化剂的活性顺序为Hβ≈HY＞HMCM-22。对叔丁基甲苯的选择性顺序为HMCM-22＞HY＞Hβ，即HY为最合适的催化剂。当以Y-80为催化剂，对叔丁基甲苯的选择性可达87%，反应产物中几乎无邻叔丁基甲苯。周志伟等[23]考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5分子筛对甲苯与叔丁醇烷基化反应的影响，结果见表3。由表3可知，催化剂活性顺序为Hβ＞USY＞HM＞HZSM-5；对叔丁甲苯选择性顺序为HZSM-5＞HM＞USY＞Hβ。虽然HZSM-5和Hβ的酸量近似相等，但其催化活性差别较大，表明影响该反应的不仅仅是催化剂的酸量，催化剂的酸中心和孔结构也是影响该反应的重要因素。USY具有直径为0.74nm的三维开放孔道，又有直径1.3nm的超笼，加上以弱酸和中强酸为主的酸强度，催化效果最好。以超稳Y沸石分子筛作催化剂，甲苯转化率达46.4%，对叔丁基甲苯选择性为65.9%。

在甲苯和叔丁醇烷基化反应过程中，不同Si/Al比的同种分子筛表现出的催化活性不同，B酸含量越高，催化剂的催化活性越好。不同种类的沸石分子筛催化效果有较大差异，说明催化剂的酸量、催化剂的酸中心和孔结构都是影响该反应的重要因素。此外，催化剂的焙烧温度也能影响催化剂的催化效果。

表2 不同Si/Al的Al-MCM-41对烷基化反应的影响

表3 不同沸石催化剂上甲苯与叔丁醇烷基化反应性能

3 改性沸石分子筛为催化剂

3.1 杂多酸对沸石分子筛进行改性

杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸，具有B酸性强、无污染、稳定性强等特点。但是由于杂多酸的比表面积小（1～5m2/g）、在极性溶液（如水、醇、酮）中溶解度高[24]、价格昂贵等因素，使其应用受到限制。将杂多酸负载在沸石分子筛上可增大比表面积，增加催化剂表面的酸性中心，提高催化剂的活性和选择性[25]。陈晗等[26]用磷钨酸（PW）对HM进行改性，徐卫敏等[27]将硅钨酸（SiW）负载在自制的硅铝比为30的Al-HMS上对其进行改性，结果见图1、图2。由图1、图2可知，随着杂多酸负载量的增加，催化剂样品的酸量和酸强度呈现先增加后降低的趋势。PW负载量为25%时，对叔丁基甲苯的选择性由71.6%提高至80.1%；当SiW负载量为40%时，对叔丁基甲苯的选择性由66.24%提高至74.22%，甲苯转化率从22.24%升高到56.77%。这是因为在一定浓度范围内，杂多酸发生单分子层吸附，能保持原催化剂规整的微孔结构，分散性好的杂多酸能够改变催化剂酸性，叔丁基甲苯的选择性有所提高。但负载量过高，杂多酸分子在分子筛表面聚成晶体，导致催化性能降低。

图1 不同负载量的PW/HM样品的NH3-TPD谱图

图2 不同负载量的SiW/Al-HMS样品的NH3-TPD谱图

3.2 金属氧化物对沸石分子筛的改性

金属氧化物（MxOy）可以对分子筛进行改性[28-31]。徐卫敏等[32]用La2O3对USY进行改性，罗娟[33]和周志伟[34]等分别用Fe2O3和MgO对丝光沸石（HM）进行改性，结果见图3、图4。由图3、图4可以看出，沸石分子筛负载少量的金属氧化物（MxOy）后，其特征衍射峰与未改性的沸石分子筛样品相似，没有出现新的特征衍射峰。这说明MxOy在分子筛表面呈高度分散状态。负载MxOy后，酸性中心减少，催化剂活性降低，因而甲苯转化率会有所下降。但HM负载MgO后，甲苯转化率呈现先增加后降低的趋势。这可能是由于L酸中心数量有所增加的缘故。但MxOy对分子筛的修饰作用会提高对叔丁基甲苯的选择性。当La2O3负载量为30%时，对叔丁基甲苯选择性由70.66%提高到88.63%。当Fe2O3负载量为18%时，对叔丁基甲苯的选择性由70.0%提高至78.8%。当MgO负载量为5%时，对叔丁基甲苯选择性由70.03%提高到80.30%。MxOy对分子筛样品的改性有利于抑制强酸中心，减少对叔丁基甲苯异构化和甲苯歧化等副反应；同时可以钝化催化剂外表面，防止对叔丁基甲苯在外表面酸性位上发生二次异构化，从而保持已有的对位构型。

图3 不同负载量La2O3/USY催化剂的XRD谱图

图4 不同负载量Fe2O3/HM催化剂的XRD谱图

3.3 金属离子对沸石分子筛的改性

离子交换可改变分子筛内部原有的阳离子种类[14，35-36]，从而改变分子筛孔道的尺寸。受分子筛的影响，被交换进沸石的阳离子的化学行为会发生变化[37]。Kostrab等[38]在液相条件下，将质量分数为1%～6%的铈负载到大孔丝光沸石（Si/Al=10.5）上。经过氙吸附、XRD和129Xe NMR表征结果得知，铈没有进入大孔丝光沸石分子筛的孔道中，仅仅负载在沸石的外表面，且以元素铈和二氧化铈两种形式存在。经铈改性的分子筛选择性提高到91%。除了主反应外，还伴随着对叔丁基甲苯异构化及叔丁基甲苯脱烷基化等副反应，叔丁醇的存在可以有效地抑制脱烷基化反应的发生。用NaOH和NaAlO2溶液相结合的方法对Hβ沸石进行脱硅补铝处理[39]，铝原子有效地进入沸石的骨架结构中，见图5、图6。由图5可知，经脱硅补铝后的Hβ沸石骨架结构中，所代表内四面体反对称伸缩振动峰的振动谱带出现蓝移现象，这可能是由于较长的Al—O键代替了部分较短的Si—O键所致。由图6可知，经补铝处理的Hβ的酸强度有所下降，但除Hβ4（可能是由于其骨架结构遭到严重的破坏所致）外，其他补铝Hβ沸石样品的酸量却较补铝前有所增加，其中Hβ3的酸量最大。以Hβ3为催化剂，甲苯的转化率为49.6%，对叔丁基甲苯的选择性为72.9%。催化剂重复使用4次后，甲苯转化率仍达到41.0%。秦娟等[40]将不同浓度的Mg(NO3)2溶液交换NaY制备出不同镁含量MgY，用于甲苯和叔丁醇的烷基化反应，甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性分别可达48.3%、68.8%。

图5 Hβ及补铝样品Hβ1-Hβ4的FT-IR谱图

图6 Hβ及补铝样品Hβ1-Hβ4的NH3-TPD谱图

3.4 碱对沸石分子筛的改性

王超凡等[41]用碱改性丝光沸石，催化剂的表征结果表明，碱改性未改变丝光沸石的晶相结构，且消除了催化剂的强酸中心，增加了弱酸中心。孔径小于5nm的孔分布消失，孔径变大，比表面积变小。催化活性有所提高，甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性分别提高了4%和7%。当反应温度为180℃，进料体积空速为4mL/(g·h)，n(甲苯)∶n(叔丁醇)为2∶1，甲苯转化率达到29%时，对叔丁基甲苯选择性达到74%。

将杂多酸负载在沸石分子筛上，可有效地提高催化剂的表面积，使其具有更高的催化活性和选择性；负载金属氧化物可以产生分子筛的孔径变小、强酸中心减弱、外表面酸性钝化等效果，从而达到提高催化剂选择性、抑制副反应发生的目的；负载金属离子可改变分子筛孔道尺寸，且新的阳离子可与分子筛相互作用，促进分子筛产生新的催化性能。碱可以消除催化剂的强酸中心，增加弱酸中心，提高催化活性。

4 结 语

沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应生成对叔丁基甲苯的研究还处于起步阶段，但却具有很广阔的前景。在保持分子筛较高的活性和选择性的同时，提高催化剂稳定性及寿命，使其具备工业应用价值，是未来甲苯叔丁基化技术的研究重点。

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Research progress of alkylation of toluene with tert-butylalcohol over zeolite

WANG Yuanyuan1，SUN Xinglong2，SONG Hua1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Engineering Co.，Ltd.，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

Alkylation of toluene with t-butylalcohol over zeolite to prepare 4-t-butyltoluene is a new technological process. Researchers have paid much attention to this new process because of low raw materials price，high-selectivity for 4-tert-butyltoluene，and products easy to separate. The research progress of reaction mechanism of tert-butylation of toluene，zeolite molecular sieve catalyst and its modification is reviewed. The effects of heteropoly acid，metallic oxide，metallic ion and alkali modification on catalytic performance of zeolite molecular sieve catalyst for tert-butylation of toluene are elaborated. On the basis of maintaining high selectivity and activity，increasing stability of catalyst to make it valuable in industrial application will be the research focus for tert-butylation of toluene in the future.

alkylation；toluene；t-butylalcohol；zeolite；modified

TQ 241

A

1000-6613（2014）08-2044-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.018

2013-12-09；修改稿日期：2014-02-10。

王园园（1983—），女，博士研究生，从事烷基化催化剂研究。联系人：宋华，教授，主要从事催化剂方面的研究。E-mail songhua2004@ sina.com。