离子液体促进溶剂萃取油砂沥青

张坚强1，2，3，李鑫钢1，2，3，隋红1，2，3

（1天津大学化工学院，天津 300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

离子液体促进溶剂萃取油砂沥青

张坚强1，2，3，李鑫钢1，2，3，隋红1，2，3

（1天津大学化工学院，天津 300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

传统水洗法和溶剂萃取法萃取油砂沥青时，存在沥青中含有沙土和残沙中含有油等缺点。为解决上述缺点，本文采用不同比例的乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取油砂沥青，研究了离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，[Emim]BF4）对该溶剂萃取体系的萃取率和分离洁净程度的影响。采用红外光谱仪和扫描电镜对萃取后的残沙和沥青的洁净程度进行了定性分析，并结合元素分析仪和电感耦合等离子体发射光谱仪获得萃取后残沙和沥青的洁净程度的定量结果。实验结果表明:当复合溶剂体积比为2∶3时，[Emim]BF4促使沥青回收率达到最大值94.20%，比单纯复合溶剂萃取体系的最大萃取率高7.92%；通过上述测试方法的定性和定量分析，证明了[Emim]BF4能有效解决沥青夹带沙土和残沙中含油的问题。

油砂；溶剂萃取；离子液体；沥青

油砂是一种由沥青（3%～20%）、水（3%～5%）、沙粒和黏土（80%～85%）等物质组成的固体混合物，其中沥青含量在5%以下的为贫矿，在10%以上的为富矿。油砂按照砂石与沥青之间有无水膜可以分为亲油性油砂、亲水性油砂以及中等润湿型油砂。其中，加拿大及内蒙古等地的油砂主要为亲水性油砂，印度尼西亚及美国犹他州等地的油砂主要为亲油性油砂[1]。油砂作为一种非传统石油替代能源，已经得到世界各国的广泛关注，可采资源量约为103.51×109m3，约占世界石油资源可采总量的32%，主要分布在加拿大、俄罗斯、美国、中国、拉丁美洲和加勒比海等地，其中95%以上集中在加拿大[2-3]。

油砂的分离技术早在20世纪20年代就有学者对其进行研究，加拿大的Clark等[4-6]提出了热碱水洗法分离油砂沥青，经过长时间对该工艺的研究和发展，水洗法已在工业上广泛的被运用。除此之外，超声波辅助水洗法[7]、溶剂萃取法[8-11]、超临界萃取法[12]等分离技术也被相继开发。研究发现，这些方法都存在一些弊端，水洗法除了耗水量大，还会因为水洗过程中使用的碱类物质（如NaOH）和表面活性剂，使得洗涤过程中形成的乳液而难于将尾浆中的油、水和沙土分开，并且有大量的细小沙土悬浮于尾矿中不能自由沉降，这给环境造成了严重的危害[13-15]；超声波辅助水洗法能耗过高，而且大型超声设备的制造技术还不完善，该方法的油砂分离工业化还不成熟[16]；溶剂萃取法虽然解决了水洗法中耗水量大和产生大型污染尾矿的问题，但由于油砂分离之后得到的残沙中含有有机溶剂而会对环境造成污染[17-18]，并且在得到的油相中也会含有沙土[19-21]，进而会影响下游产品的加工。近年有学者将离子液体引入了溶剂萃取法[19-21]，他们发现在离子液体存在的情况下，分离得到的沥青中基本不含沙土，得到的沙土中检测不到有机物质的明显存在，萃取过程中耗水量少，离子液体和水可以循环使用等优点。

本文研究了离子液体[Emim]BF4辅助乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取油砂沥青的过程，[Emim]BF4的黏度为0.0665Pa·s，仅约为宾夕法尼亚大学Painter等[19-20]使用的[Bmmim]BF4（1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐）黏度（0.4558Pa·s）的1/7，较低的黏度有利于离子液体的回收和流体的输送；乙酸甲酯与本文作者课题组曾使用的丙酮[21]相比具有常温不易挥发、毒性低、价格低等特点，在环保和经济性上面具有优势。

1 实验部分

1.1 实验样品

本研究中所使用的油砂取自加拿大阿尔伯塔地区的亲水性油砂（含油率10%～12%），在萃取实验之前需将油砂研磨过筛成小颗粒。萃取油砂沥青所用溶剂：甲苯、乙酸甲酯和正庚烷均购自于天津市江天化学技术有限公司，试剂纯度均为分析纯；离子液体（[Emim]BF4）购自于中科院兰州化学物理研究所。

1.2 油砂含油率的测定

研究表明，甲苯是沥青的良好溶剂[22]，故本实验采用甲苯作为测定油砂含油率的溶剂，将得到的含油率作为后续萃取分析的参照依据。先将甲苯（20mL）与油砂（10g）经过超声萃取10min，再用离心机在转速7000r/min下离心5min使沙土和沥青溶液分离，将以上过程重复至沥青溶液基本无色为止，最后将沥青溶液收集起来蒸馏去除甲苯，得到的沥青在烘箱中105℃下干燥4h。称取萃取出的沥青的质量，沥青的质量与萃取前油砂样品的质量之比即为含油率。

1.3 乙酸甲酯在正庚烷和[Emim]BF4中的分配比的测定

配置体积比为0∶5、1∶5、2∶5、3∶5、4∶5、5∶5的乙酸甲酯/正庚烷的混合溶液，运用气相色谱（TECHCOMP GC 7890II）测定乙酸甲酯在正庚烷和[Emim]BF4中的分配比。气相色谱采用氢火焰离子检测器，进样量为1μL，进样分流比100∶1，氮气流量为1mL/min，柱温80℃，检测器温度110℃。标准样品进样后，可以得到标准曲线。

在洁净的烧杯中加入同等体积（10mL）的正庚烷和[Emim]BF4，再加入12mL乙酸甲酯，搅拌10min后静置30min使得体系平衡。吸取上层的乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂进样，通过标准曲线可以得到上层正庚烷中乙酸甲酯的含量，从而可计算乙酸甲酯在正庚烷和[Emim]BF4中的分配比。

1.4 复合溶剂萃取油砂沥青的实验

将乙酸甲酯和正庚烷按照体积比配置成0∶6、1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6的6组复合溶剂以作为油砂沥青的萃取溶剂。本实验分为两组平行实验，第一组为单纯的复合溶剂萃取油砂沥青，第二组为复合溶剂和[Emim]BF4萃取油砂沥青。第一组实验的流程为：称取6份约3g油砂于6个100mL的锥形瓶中，分别加入20mL不同比例的乙酸甲酯/正庚烷的复合溶剂，再用恒温水浴搅拌器（型号）在转速为450r/min下搅拌30min后，将锥形瓶中的混合物转移至离心管中用离心机在转速7000r/min下离心5min使得沙土的沥青溶液分离，用滴管小心将上层的沥青溶液转移至洁净的250mL的锥形瓶中，以上过程重复6次，将得到的沥青溶液进行蒸馏以去除溶剂，最后将得到的沥青置于烘箱中在105℃下干燥4h以去除残留的溶剂，将得到的残沙置于干燥箱中在105℃下干燥4h。第二组实验的流程的第一组相似，不同点在于：①先将8mL[Emim]BF4与油砂混合，并根据乙酸甲酯在正庚烷和[Emim]BF4中的分配比向[Emim]BF4中加入特定量的乙酸甲酯以能保证两组实验中上层复合溶剂的比例相同；②将分离得到的残沙用少量水冲洗2～3次，以去除残沙中的离子液体再进行干燥。

1.5 测试方法

采用傅氏转换红外线光谱分析仪（Bruker Tensor 27）对沥青和残沙进行红外表征分析，选用的波数为4cm-1，采用KBr压片方法。采用扫描电镜（HITACHI s-4800）对残沙进行形貌表征和元素分析，测试环境为常温，真空度1×10-3Pa。采用元素分析仪（Elementar）检测了沥青的C、H、N、S含量，采用电感耦合等离子体发射光谱仪[ICP-9000（N+M）]检测了沥青的Al、V、Ni含量。

2 结果与讨论

2.1 乙酸甲酯在正庚烷和[Emim]BF4中的分配比

通过气相色谱测得对应不同溶剂体积比的溶剂峰面积比，线性拟合出了乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂的标准浓度曲线，见图1，其中误差棒为标准误差（n=3）。12mL乙酸甲酯、10mL正庚烷和10mL离子液体体系中，用气相色谱测得乙酸甲酯和正庚烷混合溶液中两溶剂的峰面积比为0.3023，通过图1中的拟合公式计算得到溶解在正庚烷中的乙酸甲酯体积为8.4mL，则溶解在离子液体中的乙酸甲酯体积为3.6mL，最后得出乙酸甲酯在正庚烷和离子液体中的体积分配比为2.24。按照此分配比可得到当乙酸甲酯和正庚烷体积比分别为0∶6、1∶6、2∶6、3∶6、4∶6、5∶6时，应当向离子液体中加入的乙酸甲酯体积分别为0、0.6mL、1.2mL、1.8mL、2.4mL、3.0mL，以使得乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂体积比保持不变。

图1 乙酸甲酯正庚烷标准浓度曲线

2.2 复合溶剂萃取实验

实验测得油砂含油率为10.31%，本文中定义用不同萃取体系得到的沥青含油率除以用甲苯萃取得到的沥青含油率为沥青的回收率。用乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取沥青时，沥青溶液和沙土的混合物在离心之后，离心管中为沥青溶液相和沙土直接接触的两相体系；[Emim]BF4辅助乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取体系得到的混合物在离心之后得到三相体系，离心管中的上层为颜色较深的沥青溶液相，中层为基本透明的离子液体相，底层为沙土相。

通过图2可知，[Emim]BF4辅助复合溶剂萃取体系的脱油效果均好于单纯复合溶剂萃取体系。 在乙酸甲酯与正庚烷的体积比为4∶6时，两种萃取体系的沥青回收率均达到了最大值，乙酸甲酯/正庚烷体系的回收率为86.28%，[Emim]BF4辅助乙酸甲酯/正庚烷体系的回收率为94.20%。这表明，离子液体的加入有利于沥青从沙土表面剥离，而且离子液体被少量乙酸甲酯稀释后仍然具备促进分离的效果。离子液体能促进萃取的机理可能是因为离子液体的介入，导致在沙土和沥青之间具有很高的离子浓度，改变了沙土和沥青之间的静电力，使得沥青更容易从沙土上剥离[23]。

2.3 红外表征

图2 不同体系随乙酸甲酯/正庚烷体积比变化对油砂沥青的萃取效果

为了进一步考察当油砂沥青的回收率达到最大时分离是否洁净，即处理后的油砂中是否有残留的有机物质和离子液体以及萃取的沥青相中是否夹带细小黏土颗粒，本文还将复合溶剂体积比为4∶6时得到的沥青和残沙进行了红外分析。图3为残沙的红外谱图，其中3700cm-1、1000cm-1、500 cm-1附近的特征峰为沙土的特征峰，主要为高岭土的特征峰[19]； 3000～2800cm-1范围内为脂肪族和芳香族的特征峰[24]，通过图3中的局部放大图可知，乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取体系中检测到了明显的C—H特征峰，而[Emim]BF4辅助乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取体系中虽然在此处有微弱的吸收峰，但这些吸收峰处于噪声水平。图4为[Emim]BF4与离子液体辅助复合溶剂萃取后的残沙红外谱图，通过图4中曲线b可以看出，[Emim]BF4在1600cm-1、3000cm-1和3100cm-1处有明显的吸收峰，而离子液体辅助复合溶剂萃取后的残沙红外谱图在1600cm-1、3000cm-1和3100cm-1处基本无响应，这表明离子液体在残沙中未被检测到有残留。而在 1100cm-1附近，曲线b检测到了明显的[Emim]BF4吸收峰，为C—N伸缩振动。而残沙的红外光谱（曲线a）在此处所显示的吸收峰根据已有文献认为是硅酸盐的特征峰[20]。综上，通过图3和图4的红外表征分析说明[Emim]BF4溶剂萃取油砂沥青过程中，离子液体促使残沙保持相对洁净，避免了残沙中含有有机物质和离子液体而造成对环境的二次污染。

图5为沥青的红外谱图，图5中3500cm-1和500cm-1附近的吸收峰为黏土的特征峰[23]，曲线b中在此处都有弱吸收峰，通过图5的局部放大图可以发现，曲线a在500cm-1附近有微弱的响应，但可以认为该吸收峰在噪声水平，此处的吸收可以忽略。这表明了乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取体系得到的沥青中含有少量的黏土，[Emim]BF4有助于萃取得到的沥青中不含黏土，从而有利于沥青产品的后续加工。可以推测[Emim]BF4辅助乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取体系离心之后得到三相体系中，中层的离子液体能防止沙土被夹带进入到上层的沥青溶液相，从而使得沥青得到洁净的分离，其机理还有待后续研究。此外，3000～2800cm-1和1462cm-1的特征峰表明了脂肪族和芳香族化合物的存在[24]，1030cm-1处的弱吸收峰为S—O键特征峰，862～740cm-1处的弱吸收峰为C—H弯曲震动吸收峰[25]。

图3 残沙的FTIR谱图（乙酸甲酯/正庚烷=2∶3，体积比）

图4 [Emim]BF4与离子液体辅助复合溶剂萃取后的残沙红外谱图（乙酸甲酯/正庚烷=2∶3，体积比）

图5 沥青的FTIR谱图（乙酸甲酯/正庚烷=2∶3，体积比）

2.4 扫描电镜表征

为了进一步验证红外分析所得到的结果，本文还对不同体系得到的残沙进行了扫描电镜分析。图6(a)为乙酸甲酯/正庚烷复合溶剂萃取油砂体系后的残沙扫描电镜图，可以观察到图中残沙只有大颗粒的沙石，没有细小黏土颗粒，说明细小颗粒应被游相夹带走。而图5(b)[Emim]BF4辅助乙酸甲酯/正庚烷体系中除了大颗粒的沙子之外，还能观察到很多细小黏土颗粒，说明有离子液体的萃取体系能够避免细小沙粒被夹带至沥青相，显示离子液体[Emim]BF4辅助不同的溶剂体系都能够起到“锁住”细小沙土颗粒的作用，这对沥青油后续的精炼过程非常有利。

图6 残沙的SEM扫描图像（乙酸甲酯/正庚烷=4∶6，体积比）

2.5 元素分析

本文利用扫描电镜对残沙进行了元素分析，实验结果如表1所示。复合溶剂萃取后残沙中的碳元素含量为13.7%～19.5%，而[Emim]BF4辅助复合溶剂萃取后残沙中的碳元素含量仅为7.0%～10.2%，结合图3中残沙的红外分析结果，本文认为7.0%～10.2%碳元素绝大部分来自于残沙中的碳酸盐，复合溶剂萃取得到的残沙中除了含有来自于沙土本身的碳酸盐，还含有未萃取完全的有机物质。另外，通过表1可以发现，[Emim]BF4辅助复合溶剂萃取后残沙中未检测出F元素的存在，因为F元素是离子液体中的元素，再结合图5的红外分析结果，进一步说明了萃取得到的残沙中无离子液体残留。

不同萃取体系得到的沥青的元素分析结果如表2所示。通过比较不同的萃取体系，可以发现复合溶剂萃取得到的沥青中N、S、V、Ni元素的含量均低于[Emim]BF4辅助复合溶剂萃取得到沥青中含量，其中N、S元素主要存在于沥青的沥青质和胶质中，而V、Ni元素主要集中在沥青质中[26]，因此本文认为复合溶剂萃取体系并不能完全将胶质和沥青质萃取出来，[Emim]BF4能促进沥青的萃取。另外，通过表2还可以发现复合溶剂萃取得到的沥青中Al元素的含量高于[Emim]BF4辅助复合溶剂萃取得到沥青中含量，Al元素主要来源于油砂固体颗粒中，这些固体颗粒很容易黏附在沥青质上而不易分离[27]，结合图5的沥青红外分析结果和图6的扫描电镜结果，本文认为复合溶剂萃取得到的沥青中含有沙土，而[Emim]BF4能保证沥青和沙土的洁净分离。

表1 不同萃取体系得到的残沙元素分析表（质量分数）单位：%

表2 不同萃取体系得到的沥青元素分析表 单位：%

3 结 论

采用相对绿色乙酸甲酯/正庚烷混合物作为复合溶剂应用于油砂沥青萃取，考察了无离子液体[Emim]BF4体系及有离子液体[Emim]BF4存在下对加拿大油砂沥青萃取率的影响。发现油砂沥青萃取体系中加入离子液体[Emim]BF4作为助剂后，沥青的最高回收率从86.28%增加至94.20%，离子液体的存在使得沥青萃取率提高了7.92%。两种萃取体系的最佳复合溶剂体积比均为2∶3。在[Emim]BF4存在的萃取体系中，萃取得到的沥青中未检测到含有细小黏土颗粒，处理后的残沙未被检测出残留有离子液体及沥青中的有机物质。由此可知：①[Emim]BF4明显提高了油砂沥青的回收率；②[Emim]BF4辅助溶剂萃取法得到的沥青产品有利于后续加工，能减少设备磨损和堵塞的问题，有效提升下游产品的品质；③[Emim]BF4辅助溶剂萃取法得到的残沙能避免残留有机物质或离子液体对环境造成的二次污染。

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Solvent extraction of bitumen from oil sands amended with ionic liquid

ZHANG Jianqiang1，2，3，Li Xingang1，2，3，SUI Hong1，2，3
（1School of Chemical Engineering & Techonology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2National Engineering Research Center for Distillation Technology，Tianjin 300072，China；3Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin 300072，China）

Both traditional water extraction and solvent extraction to extract bitumen from oil sands have their drawbacks，such as sand/clay entraining into bitumen and bitumen remaining in residual sands. To resolve these problems，an ionic liquid （[Emim]BF4） was used to enhance bitumen recovery from Canadian oil sands by methyl acetate/n-heptane. FTIR and SEM were used to qualitatively analyze the cleanliness of bitumen and residual sand. Quantitative results of fine sand/clay in bitumen and organic matter remaining in residual sand were also obtained by coupling SEM with Elementar and ICP. The optimal volume ratio of methyl acetate to n-heptane was 2∶3. Meanwhile [Emim]BF4increased bitumen recovery ratio to 94.20%，7.92% higher than composite solvent extraction without [Emim]BF4. The results obtained from FTIR，SEM，Elementar and ICP demonstrated that [Emim]BF4 could enhance bitumen separation efficiently. Negligible sand/clay was entrained in extracted bitumen，and no IL or bitumen was found in the treated sand.

oil sands；solvent extraction；ionic liquid；bitumen

TQ 420.6+6；TQ 425

A

1000-6613（2014）08-1986-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.008

2013-12-24；修改稿日期：2014-03-20。

国家自然科学基金（21306129）及天津市自然科学基金（12JCQNJC05300）项目。

张坚强（1988—），男，硕士研究生，从事油砂分离研究。E-mail powterlam@tju.edu.cn。联系人：隋红，副教授，从事非常规能源和化工节能技术研究。E-mail suihong@tju.edu.cn。