超高性能钢纤维增强水泥基复合材料的力学性能及微结构分析

戎志丹，姜广，孙伟，邱瑞，金鑫

（1.东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，江苏南京 211189；2.东南大学土木工程学院，江苏南京 211189）

超高性能钢纤维增强水泥基复合材料的力学性能及微结构分析

戎志丹1，姜广1，孙伟1，邱瑞1，金鑫2

（1.东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，江苏南京 211189；2.东南大学土木工程学院，江苏南京 211189）

系统研究了偏高岭土对超高性能钢纤维增强水泥基复合材料力学性能的影响规律，并采用XRD、纳米压痕、SEM等现代分析测试手段揭示该材料具有超高性能的微观机理．结果表明，掺加偏高岭土比不掺的试件在相同养护龄期、相同纤维掺量等条件下显示出更加优异的力学性能；超高性能钢纤维增强水泥基复合材料由于具有极低的低水胶比，其90 d水泥水化程度仅有65%左右，硬化水泥浆体中存在大量未水化的水泥颗粒，且绝大部分水化产物为UHD C-S-H凝胶；偏高岭土中存在大量的活性SiO2和A l2O3，可以促进水泥的水化，进一步填充了复合材料内部的空隙，使得材料整体的密实度得以提高，界面得以强化，从而使复合材料呈现出优异的力学性能．

偏高岭土；超高性能纤维增强水泥基复合材料；钢纤维；微结构；纳米压痕

0 引言

随着人类生活环境的进一步恶化以及开发和利用未知空间需求的亟需，基础工程的建设越来越向高层、大跨的方向发展，且越来越多的面临着严酷环境的威胁，传统的普通混凝土材料已越来越难满足这种需要，而超高性能水泥基复合材料以其优异的力学性能和耐久性能的特殊优势成为目前学术界研究的热点，且广泛用于土木、建筑、水利、交通、隧道、桥梁、国防防护等对结构及性能有特殊要求的诸多领域领域[1-3]．

目前，国内外制备超高性能混凝土材料已越来越多的采用粉煤灰、硅灰、磨细矿渣等工业废渣取代水泥熟料，走生态环保之路，但随着这些矿物掺合料的需求增大，如何开发利用其他具有活性组分的掺合料成为解决资源枯竭、保持社会可持续发展的必由之路．偏高岭土中含有大量的活性A l2O3和SiO2，能迅速与水泥水化生成的Ca OH2反应，促进水泥的水化．已有的实验研究表明[4-6]，偏高岭土能显著提高普通混凝土的抗拉、抗压和抗弯强度等力学性能．为此，本文尝试研究偏高岭土对超高性能水泥基复合材料力学性能的影响规律，此外，采用多种分析测试手段以期揭示此超高性能水泥基复合材料的微观结构形成机理．

1 材料制备

1.1 原材料

水泥：P II52.5 R硅酸盐水泥，密度3.1 g/cm3；超细粉煤灰：南京热电厂I级超细粉煤灰，密度2.1 g/cm3，比表面积400m2/kg；硅灰：埃肯公司生产的微硅粉，比表面积22 000m2/kg，SiO2含量94.48%；偏高岭土：平均粒径10.9m，以上4种粉体材料的化学组成见表1所示；细集料：最大粒径2.5mm的普通黄砂，细度模数2.26，连续级配，表观密度2.4g/cm3；高效减水剂：西卡公司生产的聚羧酸高性能减水剂，减水率40%；钢纤维：微细镀铜钢纤维，直径为0.175mm，长度为13mm，抗拉强度为2 310MPa．

根据前期大量的试验研究，本文制备了掺与未掺偏高岭土的水泥基复合材料，其配合比见表2所示．

表1 水泥、粉煤灰、硅灰及偏高岭土的化学组成质量分数/%Tab.1 Chem ical com position of cement,fly ash,silica fume andmetakaolin

表2 UHPCC的配合比Tab.2 Composition of UHPCC

1.2 试验方法

1.2.1 成型工艺

成型过程中先将粉体原材料、细集料和钢纤维干拌均匀，然后在搅拌过程中将混合均匀的水和外加剂缓慢地倒入搅拌机内，湿拌3m in．当混合料进入粘流状态后，继续搅拌3m in．之后在模具中浇铸成型，并适当加以振动以增进密实，1 d后拆模，放入标准养护设备（20±2℃，RH＞95%）中．

1.2.2 力学性能测试

根据标准GB17671-1999进行力学性能测试．

1.2.3 微观分析测试

XRD定量分析、纳米压痕及扫描电镜（SEM）分析样品的制备及测试如文献[7]所述．

2 结果及分析

2.1 力学性能测试与分析

不同养护龄期条件下的超高性能钢纤维增强水泥基复合材料的静态力学性能如图1a）和图1b）所示．

图1 不同养护龄期条件下的超高性能钢纤维增强水泥基复合材料的静态力学性能Fig.1 The staticmechanicalperformanceof ultra high performance steel fiber reinforced cementitiouscompositesatdifferentcuring ages

从图1a）可以看出，不同系列的UHPCC材料的抗压强度随着龄期的增长而增大，在相同养护龄期条件下，随着纤维掺量的提高，其抗压强度大幅提升，尤其是掺加了3%的钢纤维后，其抗压强度提升幅度十分明显，90 d抗压强度可达到180MPa左右．相对于未掺加偏高岭土的材料而言，掺加10%的偏高岭土取代水泥之后，材料在不同龄期条件下的抗压强度不仅没有明显的下降趋势，反而有所增加，这主要在于偏高岭土中存在大量的活性SiO2和A l2O3，可以促进水泥的水化，且与水泥的水化产物进一步反应生成C-S-H凝胶，进一步填充了复合材料内部的空隙，使得材料整体的密实度得以提高，从而使复合材料呈现出优异的力学性能．

从图1b）中可以看出，不同系列UHPCC材料的抗折强度呈现出相似的变化规律，未掺高岭土偏的UHPCC基体的90 d抗折强度为15.4MPa，掺入3%钢纤维后UHPCC的抗折强度提高到基体混凝土的2.6倍，这是由于复合材料中均匀分散的微细钢纤维充分发挥了阻裂和增强作用．此外可以看出，在相同龄期条件下，掺加偏高岭土的复合材料的抗折强度比未掺的试件略有提高，但其提升幅度比抗压强度的提升幅度要小．复合材料中掺入了45%的超细工业废渣，随着养护龄期的延长，其火山灰效应不断发挥，可以进一步提高复合材料的密实度和纤维/基体间的界面粘结力，因此可以推测该材料的力学性能将随着龄期的进一步延长而提高．2.2 XRD定量分析

传统的常用于定量分析物相组成的X射线衍射方法对于单一的、结晶程度较好的物相具有很好的分析效果，但对于所含无定形相数目繁多的水泥基复合材料的样品而言，分析存在很大的困难．Rietveld全谱拟合法在X射线衍射图谱分析中的应用，有可能改变这一不足，其原理在诸多文献中都有仔细阐述[8-10]．

本文利用TOPAS软件进行XRD定量分析，对不同养护龄期（7 d、28 d、90 d）的掺与未掺偏高岭土的基体试件（未掺入细集料）水化产物进行定量分析，表3列出了主要矿物相的定量分析结果．

表3 不同养护龄期下的掺与未掺偏高岭土试件的XRD定量分析结果Tab.3 Quantitativeanalysis resultsof cementbased compositesatdifferentcuring times

从表3的分析结果来看，随着养护龄期的延长，水化反应不断进行，未水化水泥相不断减少，水化产物的无定形相不断增多，但由于该材料的水胶比极低，水泥未完全水化，其90 d的水化程度仅有65%左右．此外，水化生成的CH相却不断减少，且掺加偏高岭土试件的水化产物中CH含量明显少于未掺的试件，这是由于材料中工业废渣的火山灰反应消耗了大量的CH，且偏高岭土中的活性SiO2也与CH反应生成C-S-H凝胶，使得CH未在界面区大量的排列生成，因此UHPCC材料的界面微观结构得到了明显的改善与强化．

2.3 纳米压痕结果及分析

根据2.2节XRD的分析结果来看，UHPCC硬化水泥浆体组分中主要含有水化凝胶相、氢氧化钙以及未水化水泥颗粒．普通混凝土C-S-H凝胶相主要以LDC-S-H和HDC-S-H为主，而根据文献研究结果显示[11-12]，在低水灰比条件下大量存在超高密度C-S-H凝胶（UHD C-S-H），其具有更高的力学性能．

本文对标准养护56 d的掺加偏高岭土的试件进行纳米压痕测试，根据表3中XRD的分析结果来看，CH相在材料中的比例极少，因此作者在分析时忽略了CH相．其力学性能参数的大致分布图如图2所示，从图2中可以看出，试件中都存在大量的未水化水泥颗粒及UHD C-S-H相，未见明显的界面过渡区．

对试验所得的弹性模量的数据进行统计分析，获得频率分布图如图3所示，从图中可以看出，其弹性模量峰值在35～50GPa以及80～100GPa之间，分别为UHD C-S-H相及未水化水泥颗粒相，从数据结果来看，未发现LDC-S-H相，试件中存在少量的HDC-S-H相，因此，对本文制备的超高性能钢纤维增强水泥基复合材料而言，其水化产物与普通混凝土存在明显的不同，除存在大量的未水化颗粒外，其水化产物主要由UHD C-S-H相组成，具有较高的力学性能，界面区结构得到了充分强化．

图2 MK10样品表面弹性模量分布图Fig.2 The distribution ofelasticmodules for MK 10

图3 MK10样品弹性模量的频率分布图Fig.3 Frequency histogram of theelasticmodulus

2.4 SEM结果与分析

本文对标准养护56 d龄期下的MK10试件进行了SEM分析测试，其结果如图4所示．

图4 标准养护56 d龄期下MK10试件的SEM图Fig.4 SEM m icrographs of MK 10 at the curing timeof56 days

从图4中可以看出，UHPCC材料结构比较致密，细集料与硬化水泥浆体之间没有明显的缺陷．复合材料中存着大量的未水化水泥基颗粒、部分团聚的偏高岭土颗粒、未反应的粉煤灰颗粒等，这些颗粒被水泥水化产物所包裹着，形成非常致密的微观结构．随着养护龄期的延长，这些颗粒可以进一步水化生成凝胶产物，填充更加微细的孔隙结构，使得复合材料整体结构更为致密，其力学性能可进一步得到提升．

3 结论

1）采用偏高岭土、粉煤灰、硅灰组成复掺活性掺合料，有利于超高性能水泥基复合材料力学性能的提升，掺加偏高岭土比不掺的试件在相同养护龄期、相同纤维掺量等条件的显示出更加优异的力学性能．

2）偏高岭土中存在大量的活性SiO2和Al2O3，可促进水泥的水化，与水泥的水化产物反应生成C-S-H凝胶，填充了复合材料内部的空隙，使材料整体的密实度得以提高，从而使复合材料呈现出优异的力学性能．

3）超高性能钢纤维增强水泥基复合材料由于具有极低的低水胶比，其90 d水泥水化程度仅有65%左右，硬化水泥浆体中存在大量未水化的水泥颗粒，且绝大部分水化产物为UHD C-S-H凝胶，未发现类似普通混凝土材料中的LD C-S-H凝胶，正是由于水化产物UHD C-S-H凝胶具有超高的密度、硬度和弹性模量，使得材料在微观结构上不存在类似于普通混凝土的界面薄弱区，此外，由于材料中的工业废渣以及偏高岭土中的活性组分的消耗了大量的CH，使得CH未在界面区大量的排列生成，从微观形貌来看亦可断定其界面区得到了改善及强化，使得材料整体呈现出异常密实的微观结构，因此UHPCC才显示出优异的力学性能．

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[责任编辑 田丰]

Mechanicalbehavior andm icrostructureanalysisof ultra-high performance steel fiber reinforced cementitious composites

RONG Zhi-dan1，JIANGGuang1，SUNWei1，QIU Rui1，JIN Xin2

(1.Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials,Southeast University,Jiangsu Nanjing 211189,China;2.School of Civil Engineering,SoutheastUniversity,Jiangsu Nanjing 211189,China)

Theeffectsofmetakaolin on themechanicalperformance of ultra high performance steel fiber reinforced cementitiouscompositewasstudied.Them icrostructureevolution of thematerialw asalsostudied via XRD,nanoindentation, SEM and otherdifferentanalysis testingmethods.The results indicate that themechanical performance increased due to theaddition ofmetakaolin at thesame curing ageand volume fractionofsteel fiber.Thehydration degreeof the com posite w asonly 65%at the curing ageof90 daysbecause of thevery low water-binder ratio.Therewere largeamountofunhydrated cement in theharden compositeandmostofhydrated productswasUHDC-S-H.Theactive composites(SiO2and A l2O3)inmetakaolin can improve thehydration process and can also fill themicro cracks inside the cementitious composite,thestructure thenwasdensed and the interfacewasstrengthened.So thecompositehasexcellentmechanicalperformance.

metakaolin;ultrahigh performance cementitious composite（UHPCC）;steel fiber;microstructure;nanoindentation

TU528.58

A

1007-2373(2014)06-0030-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.06.008

2014-09-05

国家自然科学基金（51308110）；江苏省自然科学基金（BK2012754）；高性能土木工程材料国家重点实验室开放基金（2012CEM 007）

戎志丹（1981-），男（汉族），讲师，博士，Email：rongzhidan@tom.com．

数字出版日期：2014-12-17数字出版网址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20141217.0855.004.html