用自制微波反应系统改进苯甲酸的合成实验*

尹文萱 梁静 尤金 聂伟元

(中国矿业大学化工学院 江苏徐州221116)

用自制微波反应系统改进苯甲酸的合成实验*

尹文萱 梁静 尤金 聂伟元

(中国矿业大学化工学院 江苏徐州221116)

用自制的微波反应系统对苯甲酸合成实验进行了改进。改造家用微波炉并配套作为微波反应器,将微波/超声波辐射技术用于该合成实验,确定了微波反应器的火力配置及反应时间、原料比例、溶剂水的用量,探讨了微波辐射时间及火力配置对合成的影响。改进后的实验可以将苯甲酸的合成时间减少1.5小时,收率增加20%。

微波合成 苯甲酸 实验改进 红外光谱

自从1986年Gedye等首次报道了可以用微波作为有机反应的热源促进有机化学反应以来,微波技术已成为研究有机化学反应的热点之一。与常规加热法相比,微波辐射促进合成的方法具有显著的节能、提高反应速率、减少污染的优点,且能实现一些常规方法难以实现的反应[1-4]。

苯甲酸的合成是本科生的有机化学基本合成实验,可以帮助学生充分理解苯环侧链氧化的理论知识,掌握解决相反应的有机实验技术,有效训练回流、热滤、重结晶、抽滤等基本操作[5]。常规实验教学使用磁力搅拌电热套加热,反应时间长,在实验学时内仅能完成合成环节,而提纯、检测等工作只能在学时外完成。由于市售的微波反应器价格昂贵,不适于量大面广的基础实验教学,本文将自制的微波/超声波辐射系统用于该实验的合成,使反应时间大大缩短,可在实验学时内完成合成、重结晶提纯以及产品熔点、红外光谱、紫外光谱的测定,提高了实验效率。

1 实验部分

1.1 实验原理

含α活性氢的甲苯在氧化剂高锰酸钾作用下发生侧链氧化,生成苯甲酸钾,再经盐酸酸化为苯甲酸。

1.2 仪器

自制的微波/超声波反应系统由美的MM721AAU-PW家用微波炉改造组成(图1);反应器为与反应系统配套订做的圆底烧瓶等玻璃仪器;红外光谱用美国尼高力公司的AVARTA 360型FTIR光谱仪(KBr压片)测定;紫外光谱用安捷伦8453可见-紫外分光光谱仪测定;分别用毛细管法及北京安泰公司的X-6显微熔点测定仪测定熔点。

1.3 试剂

甲苯、高锰酸钾、浓盐酸、亚硫酸氢钠、甲醇、浓硫酸等,均为分析纯。

图1 改制的微波反应系统

1.4 实验方案

考察了高锰酸钾和甲苯的物质的量比、水溶剂的量、辐射时间、微波火力4因素对产品收率的影响;每个因素取5个水平,用4因素5水平的正交表L25(54)安排实验(表1)。

表1 苯甲酸合成实验的正交设计

1.5 实验步骤

1.5.1 苯甲酸的合成

在250mL圆底烧瓶中依次加入按表1设计用量的高锰酸钾和水,摇匀,再加入3mL的甲苯。将圆底烧瓶置于微波反应器内,装上回流装置,接通冷凝水,将超声波探头插入反应液,开启超声波装置,促进两相的有效接触。设定微波辐射火力及时间,启动微波炉。反应结束后,将反应瓶从微波反应器中取出,稍冷后用亚硫酸氢钠脱色,抽滤。滤液冷却后,用浓盐酸酸化到刚果红试纸变蓝,析出固体。充分冷却、抽滤,用少量冷水洗涤,得到苯甲酸粗品。称量粗产品,重结晶提纯,烘干称重。

1.5.2 产品测定

用毛细管法及显微熔点测定仪分别测定精产品的熔点,与苯甲酸的文献熔点比较,考察产品纯度。

用KBr压片法测定产品的红外光谱图,并与标准谱图进行对比,分析其特征吸收峰的归属。

以乙醇作溶剂测定紫外光谱图。

2 结果与讨论

苯甲酸正交试验结果及极差分析见表2。从正交试验的极差结果可知,影响收率的因素顺序为C＞A＞D＞B。

表2 苯甲酸正交试验结果及极差分析

2.1 辐射时间的影响

在4个影响因素中,辐射时间对收率影响最大,随着辐射时间从10min增加到30min,收率从24%增加到43%。时间增到30min后,收率有所下降,这主要是时间延长,增加了深度氧化的可能性,使副产物增加,收率下降。实验结果表明:本实验以辐射时间25min较为适宜。

2.2 微波火力的影响

微波火力对反应有很大影响。随着微波火力由中低火到中火,收率由32%增加到37%;而由中火增到中高火,收率由37%降到34%,这是因为微波火力的增大,虽然加速了反应,但火力过大时,反应比较剧烈,会使回流时逸出部分甲苯,从而影响反应收率。

2.3 微波混合火力的配置与电热套加热比较

从正交试验的结果看,实验序号16的收率最高;优化确定适宜的反应条件是A4B1C4D2(n(甲苯):n (高锰酸钾)=1:1.13,用水量100mL,微波辐射时间25分钟,火力配置为中高火+中火)。进一步调整微波的火力配置,采取先中高火10分钟,再中火15分钟,收率可提高至52.8%;而用电热套法加热、磁力搅拌反应2小时,收率为32.8%。即使用微波合成法可缩短1.5小时,收率增加20%。

2.4 产品表征

2.4.1 熔点测定

微波合成的苯甲酸的熔点为121～122℃。由于微波反应实验时间充分,学生可以有时间做好产品的重结晶,其熔点与文献值一致,说明纯度很好。

2.4.2 红外、紫外光谱

微波合成产品的光谱测定见图2和图3,实验所得产品的红外光谱图与苯甲酸标准谱图匹配率达91%,见图4。

3 结论

图2 苯甲酸的FTIR光谱图

图3 苯甲酸的紫外光谱图

图4 实验所得FTIR光谱图(a)与标准谱图(b)对比

用家用微波炉改制的微波反应系统能有效改进苯甲酸合成实验,系统中配置了超声波探头以促进两相的有效接触。采取先高火10分钟,再中火15分钟,甲苯3mL,高锰酸钾5g,溶剂100mL,能有效缩短反应时间,提高收率。产品通过熔点、紫外光谱、FTIR光谱确认。由于改进后的微波反应实验时间充分,学生均可以做好产品的重结晶,其熔点与文献值一致,说明纯度好。

[1] Gedye R,Smith F,Westaway K,et al.Tetrahedron Lett,1986,27:279

[2] 纪顺俊,史达清.现代有机合成新技术.北京:化学化工出版社,2009

[3] 张寒琦,金钦汉.大学化学,2001,16(1):32

[4] 袁淑军,吕春绪,蔡春.精细化工,2004,21(3):230

[5] 尹文萱,王兴涌,祝木伟.有机化学实验.徐州:中国矿业大学出版社,2009

化工与制药类江苏省重点专业建设项目;中国矿业大学实验教学自制仪器项目;中国矿业大学开放实验项目