怎样把非氧化还原反应组装成原电池

王明德高敏

(西安交通大学理学院 陕西西安710049)

怎样把非氧化还原反应组装成原电池

王明德*高敏

(西安交通大学理学院 陕西西安710049)

非氧化还原反应既包括氧化数不变的化学变化过程,也包括变化前后无新物质生成的物理变化过程。把非氧化还原反应组装成原电池的关键是寻找一种合适的具有不同氧化数的中间产物,从而把非氧化还原反应分解为有电子得失的两个半反应。

原电池 浓差电池 组装原电池 非氧化还原反应 中间产物

非氧化还原反应既包括反应前后氧化数均无变化的化学变化过程,也包括变化前后无新物质生成的物理变化过程如浓差变化。根据吉布斯函数判据,在一定温度和压力下系统的吉布斯函数降低值-ΔG与系统对外所做的非体积功-W′之间存在如下关系:

由此可见,不论是氧化还原反应还是非氧化还原反应,也不论是化学变化还是物理变化,只要吉布斯函数是减小的,就可以借该变化过程对外做非体积功,就可以将其组装成原电池。

原电池作为一种电源在生产实践中用途非常广泛,故不断有新的容量大、性价比高的原电池被研制开发出来。但与此同时,容量和性价比都无关紧要的原电池组装及测试在许多不同专业领域也是非常重要的。这时原电池的组装与测试主要作为一种科学研究的方法和工具在发挥作用。从这方面考虑,原电池与化学、医学、生物学、材料、新能源、环境等专业有着千丝万缕的联系。

1 概述

关于原电池的组装,主要可分为3大类。第1种情况是把氧化还原反应组装成原电池;第2种情况是把非氧化还原反应组装成原电池;第3种情况是把简单的物理变化过程即浓差变化组装成原电池。

原电池是由正负两个电极组成的,每个电极各有一个氧化还原电对。其负极发生氧化反应,正极发生还原反应。在氧化还原反应中,发生氧化反应和还原反应的两个电对一般都很清楚。所以把氧化还原反应组装成原电池时,一般都比较容易。李将渊等人[1]就如何把氧化还原反应组装成原电池已经描述得比较清楚了。对于非氧化还原反应甚至物理变化如气体从高压区往低压区扩散、溶质从高浓度区往低浓度区迁移等,由于变化前后各元素的氧化数均保持不变,欲将这种状态变化过程与原电池联系在一起,首先没有明显的切入点,直观看上去无法确定正极和负极。相对而言,要把这些变化过程组装成原电池会稍难一些。到目前为止,在这方面虽然也有不少的文献报道,但尚未看到简单直观、容易让人接受、容易让初学者理解的组装原电池的方法。

在把非氧化还原反应组装成原电池方面,陈培荣等人[2]以把扩散过程、中和反应、沉淀反应组装成原电池为例,提出对非氧化还原反应要先观察反应物和产物,然后结合基本的电极类型判断确定一个电极,写出电极反应。接下来比较电池反应与电极反应式,找出电极反应中有而电池反应中没有的物质(电子不考虑),将该物质同时添加到电池反应式的两边。这时反应式前后物质的价态就有了变化,就可以将其视为氧化还原反应,就可以按照氧化还原反应组装原电池了。这种方法对于熟悉电化学基础知识的人来说是容易理解的,但对于初学者而言不仅比较繁琐而且不容易接受。针对非氧化还原反应,也有人提出[3]:根据Lewis酸碱理论,凡能给出电子对的物质是碱,凡能接受电子对的物质是酸。当原本无氧化数变化的酸和碱反应形成酸碱配合物时,可以把两者之间的电子对授受过程看成是电子转移的氧化还原过程。因此,可以把许多非氧化还原反应组装成原电池。这种方法虽然叙述起来感觉很有道理,但具体操作写半反应方程式时又会出现新的问题,那就是酸得电子后变成什么新物质?碱失电子后变成什么新物质?因为得失电子数目不同产物就不同,而且这些产物肯定不同于原反应中的产物。还有人提出[4]:针对非氧化还原反应,先在反应方程式两边分别加上所需要的物质,并在反应方程式左边加上n e-,同时减去n e-。这时所得总反应中就包含了两个电极反应。接下来就可以写电极反应和电池符号了。在这里,首先要在反应方程式两边分别加上所需要的物质,这种做法的随机性很大,也是不容易掌握的。

此文主要讨论怎样方便快捷地将非氧化还原反应或物理变化过程组装成原电池。

2 把非氧化还原反应组装成原电池

在非氧化还原反应中,反应前后各元素的氧化数均保持不变,但我们可以绕道沿另一条路线完成这个反应。即在原反应的反应物和产物之间设置一种中间产物,该中间产物中应包含一种与原反应系统相同的原子,但中间产物中该原子的氧化数应与原反应中不同。这样就把原来的非氧化还原反应分成了两个涉及氧化数变化的半反应。即总反应不是从反应物到产物一步完成,而是伴随电子得(或失)先从反应物到中间产物,再伴随电子失(或得)由中间产物到最终产物。当把这两个半反应配平并加和时,中间产物就抵消了,得到的总反应与原来的非氧化还原反应相同。沿着这种思路,原则上可以把所有的非氧化还原反应组装成原电池;而且若具有不同氧化数的中间产物有多种选择,就可以把同一个非氧化还原反应组装成多个不同的电池。这种组装原电池的过程具体包括以下几个步骤:

①针对反应中的某特定元素,选择与原反应系统具有不同氧化数的合适的中间产物。中间产物是否合适就看由反应物能否生成它,由它能否生成最终产物。另外,也要看这种中间产物能否稳定存在,涉及这种中间产物的电极是否便于制作等。

②根据两个半反应确定正负极。氧化反应为负极,还原反应为正极。

③写出电极反应和电池反应,检查电池反应与原反应过程是否一致。

④正确写出电池符号。

例如,欲将下列非氧化还原反应组装成原电池:

对于非氧化还原反应(1),可选择金属银作为中间产物,即:

第1个半反应是还原反应,相应的电极在原电池中作正极。第2个半反应是氧化反应,相应的电极在原电池中作负极。正极是碘化银难溶盐电极,负极是金属银电极。电极反应和电池反应如下:

由此组装的原电池可表示为:

对于非氧化还原反应(2),可选择金属铜作为中间产物,即:

第1个半反应是还原反应,相应的电极在原电池中作正极。第2个半反应是氧化反应,相应的电极在原电池中作负极。正极是难溶的氢氧化铜电极,负极是金属铜电极。电极反应和电池反应如下:

由此组装的原电池可表示为:

对于非氧化还原反应(2),也可选择氧气作为中间产物,即:

第1个半反应是氧化反应,相应的电极在原电池中作负极。第2个半反应是还原反应,相应的电极在原电池中作正极。正极是碱性氧电极,负极本质上也是碱性氧电极。电极反应和电池反应如下:

由此组装的原电池可表示为:

此处负极是碱性氧电极,但其中的OH-浓度受Cu(OH)2的溶度积常数及Cu2+浓度的制约。

对于非氧化还原反应(3),可以选择氢元素并把氢气作为中间产物,即:

第1个半反应是还原反应,相应的电极在原电池中作正极。第2个半反应是氧化反应,相应的电极在原电池中作负极。正极是酸性氢电极,负极是碱性氢电极。电极反应和电池反应如下:

由此组装的原电池可表示为:

对于非氧化还原反应(3),也可以选择氧元素并把氧气作为中间产物,即:

第1个半反应是氧化反应,相应的电极在原电池中作负极。第2个半反应是还原反应,相应的电极在原电池中作正极。负极是碱性氧电极,正极是酸性氧电极。电极反应和电池反应如下:

由此组装的原电池可表示为:

3 组装浓差电池

实际上,电池总反应除了化学变化外,也可以是物理变化。如气体从高压区向低压区扩散,溶质从高浓度区向低浓度区扩散等。根据不同物质的化学势与组成的关系以及等温等压条件下的相平衡条件,这些变化过程都是吉布斯函数减小的过程,都可以用来对外做非体积功。所以,原则上都可以把这些状态变化组装成原电池。

把浓差变化过程组装成原电池时,电池反应前后只涉及同一种物质,其变化集中表现在反应前后该物质的浓度(或压力)不同。此处把发生浓差变化的物质用B表示。组装浓差电池主要包含以下步骤:

①寻找涉及B物质的电极反应。

②把电极反应中与B物质处在同一方的所有物质(包括B物质在内)既作为反应物也作为产物,而把不与B物质处在同一方的所有物质都作为中间产物。这样做就可以把原来的简单物理变化过程分为两步来完成,其中既有氧化反应又有还原反应。

③根据两个半反应确定正负极。发生氧化反应的是负极,发生还原反应的是正极。

④写出电极反应和电池反应,然后检查电池反应与原变化过程是否一致。

⑤正确写出电池符号。

例如,欲将反应Cl-(b1==)Cl-(b2)组装成原电池。涉及Cl-的电极反应如下:

根据电极反应(4),反应物和产物中除了Cl-外没有别的物质,中间产物只有Cl2,即:

可以看出,正极和负极均为氯气电极,但是两个电极的Cl-浓度不同。电极反应和电池反应如下:

由此组装的原电池可以表示为:

根据电极反应(5),反应物和产物中除了Cl-外还有Ag,中间产物只有AgCl,即:

可以看出,正极和负极均为氯化银电极,但两个电极的Cl-浓度不同。电极反应和电池反应如下:

由此组装的原电池可以表示为:

根据电极反应(6),反应物和产物中除了Cl-外还有OH-,中间产物是ClO-+H2O,即:

可以看出,正极和负极都是在碱性介质中由ClO-和Cl-组成的电极,但是两个电极的Cl-浓度不同。电极反应和电池反应如下:

电池反应Cl-(b1==)Cl-(b2)

由此组装的原电池可以表示为:

由此组装的原电池可以表示为:

由此组装的原电池可以表示为:

可以看出,正极和负极都是在酸性溶液中由SO2-4和H2SO3组成的电极,但是两个电极的SO2-4浓度不同。电极反应和电池反应如下:

4 小结

从以上讨论分析可以看出:把非氧化还原反应组装成原电池时,关键是相对于某特定元素寻找合适的具有不同氧化数的中间产物;把浓差变化过程组装成原电池时,关键是寻找涉及浓差变化物质的电极反应,并由此找到具有不同氧化数的中间产物。有了具有不同氧化数的中间产物,就可以把原本一步完成的非氧化还原反应或浓差变化分解为既包括氧化又包括还原的两个半反应步骤。这样,组装原电池的工作就基本上大功告成了。紧接着只需要正确写出电池符号就行了。当然为了做到万无一失,最好根据组装的原电池分别写出正负极反应和电池总反应,检查电池总反应与原来的非氧化还原反应或浓差变化是否一致。如果不一致,其中必然存在某些差错。

由此组装的原电池可以表示为:

[1] 李将渊,叶芝祥,何晓英.四川师范学院学报(自然科学版),1998,19(4):431

[2] 陈培荣,张袖丽,张复殿,等.合肥学院学报(自然科学版),2011,21(3):64

[3] 董国臣,王晔.吉林师范学院学报,1997,18(5):70

[4] 杜巧云,辛凌云,吴海霞.洛阳师范学院学报,2007(5):133

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