积碳条件对催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

王瑞雨，张舜光，刘林林，张立兴，侯凯湖

（1.河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130；2.中国天辰工程有限公司，天津 300400）

积碳条件对催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

王瑞雨1，张舜光2，刘林林2，张立兴1，侯凯湖1

（1.河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130；2.中国天辰工程有限公司，天津 300400）

以体积分数为4%的正己烯和96%正辛烷溶液为原料对硫化态Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-Al2O3进行预积碳反应，重点考察了积碳温度、积碳压力、氢油比、积碳时间等积碳条件对催化剂选择性加氢脱硫活性的影响，并对积碳催化剂进行了TG表征．结果表明，积碳压力对催化剂积碳量和选择性脱硫性能影响较小，积碳温度、积碳时间和积碳氢油比对积碳量及选择性脱硫性能影响较大；适宜的预积碳条件为积碳温度250℃、积碳时间24 h和积碳氢油比100～160．与未积碳催化剂相比，在相同产品油脱硫率下，对应于积碳催化剂的烯烃饱和度低5%～10%．

积碳条件；选择性加氢脱硫；FCC汽油；Co-Mo/TiO2-A l2O3；积碳量

在深度脱除FCC汽油中硫过程中，采用常规的加氢脱硫催化剂，会使FCC汽油中的大部分高辛烷值烯烃组分被加氢饱和，导致改质汽油的辛烷值损失较大．若在FCC汽油的加氢脱硫过程中，采用具有优异选择性加氢脱硫性能的催化剂，则可显著降低改质汽油的烯烃饱和度及辛烷值损失[1-2]．

加氢脱硫催化剂的活性和选择性与其活性相的结构密切相关．目前，大多过渡金属硫化物催化活性相的结构模型均认为烯烃加氢与硫化物氢解脱硫是在催化剂的不同活性中心上进行的，如遥控模型、辐缘-棱边模型等[3]．因此，如果在催化剂的制备过程中采取有效的技术，控制催化剂中两种活性中心的比例，则可改善催化剂的选择性加氢脱硫活性．

研究表明，当催化剂表面积碳时，脱硫活性中心和烯烃加氢活性中心的活性都有所降低，但是在一定条件下，加氢活性中心活性的降低程度更大，因此使用预积碳处理的加氢脱硫催化剂精制FCC汽油可以减少其辛烷值损失．此外，由于限制了烯烃的加氢放热，可使脱硫反应在较稳定的环境中进行[4-5]．早在1979年，Exxon公司[6]就进行过常规Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的部分积碳失活预处理，以抑制其烯烃加氢饱和活性和提高其加氢脱硫选择性的尝试研究．Hatanaka等人[7]的研究表明催化剂表面积碳对催化剂的加氢脱硫活性和烯烃加氢饱和活性的影响有一定的差异，这也使通过预积碳使催化剂加氢饱和中心选择性失活成为一种可能．他们的后续研究进一步表明，在相同的脱硫率下表面积碳催化剂的烯烃转化率较新鲜催化剂的低得多，即积碳后催化剂有更高的加氢脱硫选择性，这进一步验证了加氢脱硫与加氢饱和反应不在同一个活化中心上发生的理论[8]．

催化剂表面大量积碳会覆盖金属活性位，导致催化剂载体的孔道阻塞，使催化剂的活性下降[9]，故积碳改善催化剂的催化性能对积碳量和积碳性质有一定的要求，只有在适宜的积碳条件下才能获得改善催化剂加氢脱硫选择性的目的．

由加氢脱硫的加氢中心与脱硫中心的双中心活性模型及反应机理可知，在进行加氢脱硫反应的过程中，活泼的双键更易于在催化剂的加氢中心反应，加氢放热导致催化剂局部过热，使催化剂加氢活性中心更加易于积碳，从而会导致催化剂的加氢中心的积碳失活程度大于氢解脱硫的活性中心[9]．本文在Co-Mo-P-CA/ nano-TiO2-A l2O3选择性加氢脱硫催化剂上，研究了积碳温度、积碳压力、氢油比、积碳时间等对催化剂选择性加氢脱硫性能的影响，以期进一步改善Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-A l2O3的选择性加氢脱硫性能开发高选择性的FCC汽油加氢脱硫催化剂．

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

1.3 催化剂的预积碳和性能评价

以体积分数为4%的正己烯和96%正辛烷混合液为积碳油，在压力范围1.5～2.1MPa、温度范围230～290℃、液时空速3h1、氢油体积比40～220、积碳时间12～48h的条件下对硫化态Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-A l2O3进行积碳反应，得到积碳催化剂．积碳反应结束后，切换装置进料（大于80℃的FCC汽油重馏分），在1.4MPa、270℃、氢/油体积比240、液时空速4 h1的条件下评价积碳催化剂的选择性加氢性能．稳定一段时间后取液样，采用WK-2D型微库仑仪测定反应前后油样的硫含量，并测定其溴价．据此计算油样的脱硫率HDS和烯烃饱和度HYD[13]，进而评价积碳条件对催化剂选择性加氢脱硫活性的影响．

1.4 催化剂表征

使用日本理学标准型TG-DTA分析仪进行积碳催化剂TG表征，考察其积碳量变化．升温速率：10℃/m in，温度范围：室温～1073℃；DTA量程：±250V；TG量程：7.0mg．

2 结果与讨论

2.1 积碳温度对催化剂性能的影响

保持P=1.5MPa，v H/v Oil=100，积碳时间24h，液时空速3h1积碳条件不变，分别在温度230℃，250℃，270℃，290℃对Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-A l2O3催化剂进行积碳毒化，得积碳催化剂，以大于80℃的FCC汽油重馏分为原料考察积碳压力对积碳催化剂催化性能的影响．

2.1.1 不同积碳温度积碳催化剂的TG分析

图1为不同积碳温度积碳催化剂的热重曲线，从图中可以看出，与未积碳催化剂相比，积碳后的催化剂均有明显的失重，并且随着积碳温度的增加，催化剂的总失重率增大，即催化剂的积碳量随积碳温度的升高而增加．

2.1.2 积碳温度对催化剂性能的影响

图1 不同积碳温度积碳催化剂的热重曲线Fig.1TG curvesof the catalystsatdifferentcarbon deposition tem peratures

由图2a）和图2b）可知，积碳催化剂的脱硫活性和烯烃加氢活性较未积碳催化剂均有所降低，且随积碳温度的升高，催化剂的加氢脱硫活性和烯烃加氢活性逐渐降低．从图3可知，随积碳温度的升高，积碳催化剂的选择性加氢脱硫性能的改善幅度逐渐增加，但大于250℃后改善幅度的增加趋势趋于平缓．与未积碳催化剂相比，在相同产品油脱硫率下，对应于250℃积碳催化剂的烯烃饱和度低5%以上．由图1可知，250℃积碳催化剂的积碳量约为6%，而290℃积碳催化剂的积碳量则为15%以上．催化剂表面不同活性中心具有适宜的覆碳量时，将在一定程度上改善催化剂的选择性脱硫性能[12-13]，但若进一步增加积碳量使催化剂的活性中心在一定程度上过度积碳中毒，从而使催化剂的脱硫和加氢性能均有所降低．

图2 积碳温度对催化剂脱硫活性和加氢活性的影响Fig.2Influenceof the carbon deposition temperature on the catalystHDSand HYD activity

2.2 积碳压力对催化剂性能的影响

据2.1节中的实验结果，选取积碳温度为250℃，保持v H/v Oil=100，积碳时间24 h，液时空速3h1，分别在压力1.2MPa，1.5MPa，1.8MPa，2.1MPa下对催化剂进行预积碳毒化得到积碳催化剂，以考察积碳压力对积碳催化剂催化性能的影响．

2.2.1 不同积碳压力积碳催化剂的TG分析

图4给出了不同积碳压力下积碳后催化剂的热重曲线．从图4中可以看出，不同积碳压力催化剂的失重率相差较小，即积碳压力对催化剂的积碳量影响较小．

2.2.2 积碳压力对催化剂性能的影响

图3 积碳温度对催化剂选择性脱硫性能的影响Fig.3Influenceof the carbon deposition tem perature on the selectivedesulfurization performanceof the catalyst

不同积碳压力积碳催化剂脱硫性能结果见图5和图6．从图5可以看出，与未积碳催化剂相比，不同压力积碳催化剂的产品脱硫率和烯烃饱和度均有一定程度的降低，且其加氢脱硫活性和烯烃加氢活性均随着积碳压力的降低而降低．从图6可看到，与未积碳催化剂相比，在相同产品油脱硫率下，对应于不同积碳催化剂的烯烃饱和降低幅度相差较小．结合图4的TG分析结果可知，不同压力积碳催化剂的积碳量差异较小，故积碳对催化剂脱硫中心和加氢中心的毒化程度也较相近．这表明积碳压力对催化剂的选择性脱硫性能影响较小．

2.3 积碳氢油比对催化剂性能的影响

保持T=250℃，P=1.5MPa，积碳时间24h，液时空速3h1不变，氢油比对催化剂的积碳量及其催化性能的影响分别见图7和图8．

图4 不同积碳压力催化剂热重曲线Fig.4 TGanalysis curvesof the catalystsatdifferentcarbon deposition pressure

图5 积碳压力对催化剂脱硫活性和加氢活性的影响Fig.5 Influenceof the carbon deposition pressureon the catalystHDSand HYD activity

图6 积碳压力对催化剂选择性脱硫性能的影响Fig.6 Influenceof thecarbondepositionpressureon theselective desulfurization performance

图7 不同积碳氢油比催化剂热重曲线Fig.7 TG analysiscurvesof the catalystsatdifferentcarbon deposition H/Oil ratios

不同积碳氢油比积碳催化剂的热重分析曲线见图7．从图7可以看出，催化剂积的碳量随积碳氢油比的增大而减少，在所考察范围内，在v H/v Oil=40下积碳的催化剂积碳量最多，在v H/v Oil=220下积碳的催化剂积碳量很少，几乎与未积碳催化剂的TG曲线重合．

图8给出了不同积碳氢油比催化剂的加氢脱硫性能评价结果．从图8可知，v H/v Oil=100和v H/v Oil=160两个积碳催化剂的选择性脱硫性能得到了较明显的改善，v H/v Oil=220积碳催化剂选择性脱硫性能与未积碳催化剂的选择性脱硫性能基本没有差别．综合图7的TG分析结果可知，积碳量过少或过多皆不能有效改善催化剂的选择性脱硫性能，只有在较为适宜的积碳量时才可改善催化剂的选择性脱硫性能．

2.4 积碳时间对催化剂性能的影响

保持T=250℃，P=1.5MPa，v H/v Oil=100，液时空速3h1积碳条件不变，改变积碳时间分别为12h，24h，36h，48h对催化剂进行预积碳毒化，以考察积碳时间对催化剂催化性能的影响．图9为不同积碳时间积碳催化剂的热重分析曲线，从图9中可以看出，随着积碳时间的增加，积碳量有一定程度的增加．

图8 积碳氢油比对催化剂性能的影响Fig.8 Influenceof the carbon deposition H/Oil ratio on the catalystperform ances

图10给出了积碳时间对催化剂选择性脱硫性能的影响．从图10可见，积碳24 h催化剂的选择性脱硫性能改善最为显著，这也应是与其积碳量较为适宜有关．此外，积碳时间对积碳的性质也有一定的影响，积碳时间短容易形成C/H原子比较低的软碳，而积碳时间长则容易形成C/H原子比较高的硬碳，其中，软碳是有利于提高催化剂选择性脱硫性能的[14]．

图9 不同积碳时间催化剂的热重曲线Fig.9 TG analysiscurvesof the catalystsatdifferentcarbon deposition times

图10 积碳时间对催化剂催化性能的影响Fig.10 Influenceof the carbon deposition timeon the catalyst performance

3 结论

以体积分数为4%的正己烯和96%正辛烷混合液为积碳油对Co-Mo-P-CA/TiO2--Al2O3催化剂进行预积碳可有效改善其选择性加氢脱硫性能．适宜的预积碳条件为积碳温度250℃、积碳时间24h和积碳氢油比100～160．在此条件下所得积碳催化剂的积碳量约为催化剂质量的6%左右，与未积碳催化剂相比，在相同产品油脱硫率下对应于积碳催化剂的烯烃饱和度低5%～10%．

[1]柯明，王雪颖，鹿明，等．Fe改性CoMo/-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂[J]．石油化工，2010，39（9）：977-983．

[2]习远兵，高晓冬，李明丰，等．H2S对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的影响[J]．石油炼制与化工，2009，40（8）：1-4．

[3]柴永明．过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理[J]．化学进展，2007，19（2/3）：234-242．

[4]SadakaneO，Hatanaka SM．Desulphurizationmethod forcatalytically cracked gasoline：EP，0905214 B1[P]．2003-02-26．

[5]SadakaneO，Sasaki Y，OhnishiR．Desulphurizationmethod for catalytically cracked gasoline：EP，0745660 A 1[P]．1996-12-04．

[6]Pine LA，WinterW E．Method for starting-up anaphtha hydrorefining process，US，4149965[P]．1979-04-17．[7]Chakka S，Gerald G．Selective hdrodesulfurization of naphtha using deactivated hydrotreating catalyst：US，5286373[P]．1994-02-15．

[8]Hatanaka SM，YamadaO，Sadakane．Selective CCGHDSon Co-Mo/Al2O3catalystmodified by coking treatment[J]．Am Chem Soc PreprDiv PetChem，1997，42（3）：558-561．

[9]井强山，方林霞，楼辉，等．CH4/C3H8部分氧化-CO2重整反应的积碳研究[J]．石油化工，2008，37（4）：338-343．

[10]张舜光，刘晓莉，段艳，等．制备条件对Co-Mo/nano-TiO2-Al2O3催化剂HDS性能的影响[J]．高校化学工程学报，2011，25（5）：844-850．

[11]周慧波，侯凯湖，李会芳．TiO2-Al2O3复合载体焙烧温度对Co-Mo加氢脱硫催化剂性能的影响[J]．石油炼制与化工，2009，40（3）：12-16．

[12]韩崇文，韩书红，王文婷．甲苯歧化反应中ZSM-5沸石催化剂积碳规律的研究[J]．石油化工，2004，33（1）：9-13．

[13]刘金河，孙在春，马淑杰，等．镍/覆炭氧化铝催化剂积碳行为和积碳动力学的热重研究[J]．石油化工，2004，33（1）：787-790．

[14]黄小鸿，张光林，商永臣，等．积碳对MCM-22分子筛催化剂上1-丁烯骨架异构化反应的影响[J]．石油化工，2006，35（4）：314-318．

[责任编辑 田丰]

Influenceof carbon deposition conditionson theselectivehydrodesulfurization performanceof the catalyst

WANGRui-yu1，ZHANG Shun-guang2，LIU Lin-lin2，ZHANG Li-xing1，HOU Kai-hu1

(1.Provincial Key Laboratory of Green Chemical Engineering and High Efficiency Energy Saving,HebeiUniversity of Technology, Tianjin 300130,China;2.China Tianchen Engineering Corporation,Tianjin 300400,China)

Pre-carbon depositionon thesulfided Co-Mo-P-CA/nano-TiO2-Al2O3catalystswas conducted,using thesolution of volume fraction4%hexene and 96%volume fraction octaneas feed.The influencesof the tem perature,pressure, hydrogen oilratio,time ofpre-carbondeposition on thehydrodesufurization performance of the catalystsw ere investigated in detail,and the carbon-deposition catalystwas characterized bymeansof TG.The results show that the pressure has little im pacton the amountof carbon deposition and the selective hydrodesulfurization performanceof catalyst,but the temperature,timeand H/Oilratio have greatinfluence,and thesuitable conditionsof pre-carbon deposition aredeterm ined as follows,temperature 250℃,carbon deposition time 24 h and H/Oil ratio 100～160.Compared with the catalyst w ithoutmodification by pre-carbon deposition,the olefin saturation of FCC gasoline over the catalystmodified by precarbon deposition is5%～10%loweratthe same desulphurization rate.

carbon deposition conditions;selectivehydrodesulfurization;FCC gasoline;Co-Mo/TiO2-Al2O3;carbon amount

TE624

A

1007-2373(2014)03-0044-06

2014-01-19

河北省自然科学基金（B2010000036）

王瑞雨（1988），女（汉族），硕士生．通讯作者：侯凯湖（1954-），男（汉族），教授，博士生导师，Email：khou@hebut.edu.cn．