炭化活化温度对活性炭-CaCl2复合吸附剂性能的影响*

陆振能，卜宪标，王令宝，姚 远，龚宇烈，马伟斌

（中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）

炭化活化温度对活性炭-CaCl2复合吸附剂性能的影响*

陆振能，卜宪标†，王令宝，姚 远，龚宇烈，马伟斌

（中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）

为研究并开发高性能的吸附剂，本文以CaCl2和杉木木屑为原料，采用炭化活化造孔的方法制备复合吸附剂，考察了炭化活化温度对复合吸附剂性能的影响，炭化活化温度分别选择400℃、500℃、600℃和700℃。扫描电镜照片和元素分布图表明，复合吸附剂具有发达的孔隙结构而且CaCl2分布均匀。NH3吸附性能实验表明，吸附剂4 h的NH3吸附量随炭化活化温度的升高而增加。而对于吸附制冷而言，500℃炭化活化温度下制备的复合吸附剂具有最好的性能，其30 min的吸附量达到0.488 g/g。

吸附制冷；复合吸附剂；炭化温度；活化温度

0 前 言

吸附式制冷技术是一种新型的绿色制冷技术，可以有效利用工业余热、太阳能和地热能作为驱动能源，在节能减排的大背景下具有很大的应用潜力，因此受到制冷界的普遍关注[1-6]。但受吸附剂性能的限制，吸附式制冷技术仍无法实现大规模推广应用，其主要障碍在于吸附剂的循环吸附量小、单位质量吸附剂的制冷功率低和吸附速率慢等[7,8]。为解决这些问题，国内外学者做了大量的研究工作并取得了一定的成果。崔群等[9,10]利用混合法制备了一种新型凹凸棒粘土-CaCl2复合吸附剂。王国庆等[11]以分子筛为基材，通过浸泡 CaCl2和SrCl2溶液的方法制备复合吸附剂，研究结果表明复合吸附剂具有良好的吸附、解吸性能。王丽伟等[12]制备了 CaCl2-活性炭复合吸附剂并成功应用在渔船制冰上，王凯等[13]在此基础上通过往 CaCl2-活性炭复合吸附剂中加入膨胀石墨的方法增加了复合吸附剂的性能。Tso等[14]利用活性炭、硅胶和CaCl2制得复合吸附剂，并推算以此吸附剂和水作为吸附工质对的吸附式制冷系统的理想性能系数（Coefficient of Performance,COP）和平均单位质量吸附剂制冷功率（Specific Cooling Power,SCP）分别达0.7 W/kg和378 W/kg。Gordeeva等[15]利用LiCl溶液浸渍到硅胶中制得LiCl-SiO2复合吸附剂，以此复合吸附剂和甲醇组成吸附工质对的制冷机在实验条件下的SCP在 210 W/kg ~ 290 W/kg之间，COP达0.4。

从目前的研究成果来看，已研制出的复合吸附剂虽然在一定程度上改善了吸附剂的性能且解决了化学吸附剂的膨胀和结块问题，但这些吸附剂仍存在性能衰减严重、复合吸附剂中有效成分 CaCl2的含量少等问题。针对以上问题，本文以 CaCl2和杉木木屑为原料，采用炭化活化造孔的方法制备复合吸附剂，同时考察不同炭化活化温度对复合吸附剂吸附性能的影响。

1 实验方法

1.1 复合吸附剂的制备

实验所使用的原料和设备主要有杉木木屑、无水CaCl2（粉末状，分析纯）、去离子水、干燥箱、真空泵、管式炉、精密电子天平等。详细参数见表1。

表1 主要原料及试剂Table 1 The main raw material and reagents

制备步骤：

（1） 称取一定量杉木屑（20 ~ 35目），在120℃干燥箱中干燥24 h；

（2） 用去离子水配制50%浓度的CaCl2水溶液；

（3）将杉木木屑在CaCl2溶液中浸泡24 h；

（4）将杉木木屑CaCl2混合物滤出，在120℃干燥箱中干燥，直至质量恒定不变；

（5）将干燥后的混合物放入管式炉中，在 N2氛围下炭化1 h，之后将N2切换成CO2进行活化1 h，炭化活化温度分别为400℃、500℃、600℃和700℃，升温速率为10℃/min。将炭化活化所得样品（即复合吸附剂）分别标记为S1、S2、S3和S4；未进行炭化活化的杉木CaCl2混合物标记为S0；

（6）将复合吸附剂样品置于120℃干燥箱中干燥备用。

1.2 吸附剂的性能测试

复合吸附剂的吸附性能在如图1所示的吸氨测试平台上进行，主要考察吸附剂的吸附量和吸附速率。吸附量和吸附速率通过式（1）计算得到：

式中，T1、V1和T2，V2分别是NH3缓冲罐和吸附床的温度和容积，Vad是吸附床内吸附剂所占的体积，p0是NH3缓冲罐的初始压力，peq是吸附完成后的平衡压力，气罐和吸附床的压力由精度为 ± 0.1 Pa的压力传感器测得，R为NH3的气体常数。

图1 吸附性能测试装置Fig. 1 Adsorption performance test system

实验步骤：

（1）称取复合吸附剂样品10 g；

（2）调节恒温水浴使气罐温度维持在25℃；

（3）打开阀门 4，向已抽真空的气罐充入354.76 kPa的NH3；

（4）将称取的样品装入吸附床中，调节恒温水浴的温度为90℃并对吸附床抽真空1 h；

（5）抽真空完毕后，调节恒温水浴的温度使吸附床的温度维持在40℃；

（6）打开阀门7使气罐与吸附床联通，记录气罐和吸附床压力的变化情况。

复合吸附剂的微孔结构和元素分布对复合吸附剂的性能具有重要影响。微孔结构和元素分布分别通过扫描电子显微镜（SEM，仪器型号为HITACHI S-4800）照片和HORIBA EMAX能谱仪的元素分布图确定。

2 实验结果与分析

2.1 复合吸附剂的SEM图和元素分布图

图2是样品的SEM图。未炭化活化的样品S0基本观察不到孔隙（图 2A），而经 500℃炭化活化的样品S2产生较为丰富的孔隙。从图2可知，炭化活化措施使吸附剂产生了孔隙结构。

图2 复合吸附剂样品S0（A）和样品S2（B）的SEM图像Fig. 2 The SEM image of adsorbent sample S0 (A) and sample S2 (B)

图3显示了样品S2的元素分布情况。由图3可知，Ca元素呈均匀分布状态，即CaCl2在复合吸附剂中的分布较均匀。与C元素的分布相比，Ca元素的分布密度更大，与表2显示的结果一致。

图2和图3表明，炭化活化使复合吸附剂产生了多孔结构，而炭化活化后 CaCl2在复合吸附剂中仍然均匀分布。这表明，木屑将 CaCl2均匀的分散开来，起到了对CaCl2的隔离作用，防止其结块，同时发达的多孔结构既可以为吸附过程中的膨胀提供空间又可以改善传质速率。

图3 复合吸附剂中Ca元素（A）和C元素（B）的分布Fig. 3 The distribution image of Calcium element (A) and Carbon element (B)

2.2 炭化活化温度对复合吸附剂中 CaCl2含量的影响

表2描述了所制备样品在不同温度条件下炭化活化前后质量和CaCl2含量的变化情况。炭化活化前样品的质量均取18 g，经400℃、500℃、600℃和 700℃的炭化活化工艺后，样品的质量分别为16.64 g、15.24 g、14.97 g、14.75 g，呈下降的趋势，而烧失率呈上升的趋势。这主要是由于在高温炭化活化条件下，木屑里所含的结晶水挥发和木屑中的部分物质分解造成的，且温度越高烧失率越大。同时，从表2可以看出，样品中的CaCl2含量较高；当炭化活化温度高于500℃时，样品中的CaCl2含量均大于80%，且CaCl2含量随炭化活化温度的升高而升高。

表2 炭化前后样品性能对比Table 2 Performance comparison between carbonized and not carbonized samples

2.3 炭化活化温度对吸附量的影响

为了对比炭化活化温度对复合吸附剂性能的影响，本文以S1、S2、S3和S4这4个样品为研究对象。图4显示了4个样品在吸附时间为4 h时其吸附量随炭化活化温度的变化情况。由图4可知，样品4 h的吸附量随炭化活化温度的升高而升高。在炭化活化温度为400℃时，样品S1对NH3的吸附量为7.63 g/10 g，而炭化活化温度为700℃的样品S4的吸氨量达到8.62 g/10 g。表2以及上述数据分析表明：吸氨量的大小与复合吸附剂样品中的有效成分 CaCl2含量有密切关系，复合吸附剂中的 CaCl2含量随炭化活化温度的升高而升高，而4 h的吸氨量随复合吸附剂中CaCl2含量的增加而增加。

图4 复合吸附剂NH3吸附量随炭化温度的变化情况Fig. 4 The relations between NH3adsorption capacity of the composite adsorbents and carbonization temperatures

2.4 炭化活化温度对吸附速率的影响

在吸附制冷机的开发应用过程中，除了考虑复合吸附剂对制冷剂的吸附量外，还需要考虑吸附速率以提高制冷功率。在吸附式制冷过程中，吸附制冷周期一般约为30 min，因此选择4个样品在30 min内的吸氨量进行比较。在图5中，曲线的斜率反映吸附速率的大小，由图中看出复合吸附剂吸附速率随着时间的推移逐渐减小，当吸附时间达到30 min时，每10 g S1、S2、S3和S4样品的吸氨量分别达到4.56 g、4.88 g、4.45 g和4.34 g。同时，由图5还可以看出，在4个样品中，S2的吸附速率最大，S1次之。因此，对于吸附制冷而言，S2是作为复合吸附剂的较佳选择。

图5 复合吸附剂NH3吸附量随吸附时间的变化情况Fig. 5 The relations between NH3adsorption capacity of the composite adsorbents and adsorption time

3 结 论

（1）利用CaCl2溶液浸渍杉木木屑再进行炭化活化造孔的方法制备的复合吸附剂，具有孔隙结构发达及 CaCl2分布均匀等特点，在一定程度上解决了复合吸附剂常见的膨胀结块问题。

（2）炭化活化温度是影响复合吸附剂性能的重要因素。随着炭化活化温度的升高，复合吸附剂中CaCl2的含量增加。当吸附时间为4 h时，复合吸附剂的吸附量随炭化活化温度升高而增大，即随炭化活化后复合吸附剂中CaCl2含量的增大而增大。

（3）综合考虑吸附速率和吸附制冷的循环周期，在本文所制备的复合吸附剂中，500℃条件下炭化活化所制备的复合吸附剂 S2是该制冷方法的最佳选择，其在30 min的吸附量可达4.88 g/10 g。

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Effects of Carbonization and Activation Temperatures on the Characteristics of Activated Carbon-CaCl2Composite Adsorbents

LU Zhen-neng, BU Xian-biao, WANG Ling-bao, YAO Yuan, GONG Yu-lie, MA Wei-bin
(CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China)

Composite adsorbents of activated carbon-CaCl2were prepared by carbonized and activated of fir crumbs, which had been impregnated in CaCl2solution for 24 h, at high temperature. Effects of carbonization and activation temperatures on the adsorption performance of composite adsorbents were investigated in this paper, the carbonization and activation temperatures were 400oC, 500oC, 600oC and 700oC, respectively. The scanning electron microscope (SEM) image and element distribution image illustrated that the composite absorbents have smooth surface with well-developed pore structure and CaCl2is well-distributed in the composite adsorbents. Ammonia adsorption experiments show that, during an adsorption time of 4 h, the adsorption capacity of composite adsorbents increase as the carbonization temperature rises. In the field of adsorption refrigeration, the most appropriate carbonization and activation temperature is 500oC and the adsorption capacity of composite adsorbent prepared at this temperature can be reached 0.488 g/g within 30 min.

adsorption refrigeration; composite adsorbent; carbonization temperature; activation temperature

TK511.+3；TB64

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.010

2095-560X（2014）04-0305-05

陆振能（1985-），男，硕士，研究实习员，主要从事吸附式制冷技术的研究。

2014-02-01

2014-06-26

广东省中国科学院全面战略合作项目（2012B091100263）；国家科技支撑计划项目（2012BAB12B01）

† 通信作者：卜宪标，E-mail：buxb@ms.giec.ac.cn

卜宪标（1979-），男，博士，副研究员，主要从事吸附吸收制冷、余热利用及发电的研究。