催化剂常见事故原因判断及处理

上海石洞口煤气制气有限公司 李凤琴

催化剂常见事故原因判断及处理

上海石洞口煤气制气有限公司 李凤琴

主要介绍催化剂转化过程中常见事故，分析了产生问题的原因，并提出了改进措施。

催化剂 事故 分析

0 前言

理论上催化剂在化学反应中并不消耗，但是使用不好，往往使其寿命大大减少，所以从理论上和实践上把握好催化剂转化过程中事故判断和处理就十分重要了。

本文主要介绍催化剂转化过程中的常见事故，分析了产生问题的原因，并提出了改进措施。

1 催化剂常见事故和处理措施

1.1 积炭和烧炭

1.1.1 积炭

积炭是转化过程中常见且危害最大的事故。临床表现为炉管出现花斑，床层压差增大。一般情况由水碳比失调，负荷增加，温度和压力的大幅度波动等原因引起。

水碳比的波动对积碳的影响显而易见，特别是当操作不当或设备出故障引起水碳比失调而导致热力学结炭时，会引起严重后果，常使催化剂粉碎和床层阻力急增，被迫更换催化剂。

系统压力波动会引起反应瞬时空速增大导致积炭。负荷过大，在一定温度条件下使烃类分压增加，容易产生裂解积炭。因此，严格控制工艺条件，防止积炭是最主要的。为了防止积炭，要严格控制水碳比不低于设计值，而且要选择抗炭性能良好的催化剂，达到减少积炭的目的。

积炭是影响催化活性的最主要因素，炭能堵塞催化剂孔道，掩盖活性中心，发现积炭就应及时进行烧炭。烧炭也可以看作是使催化剂恢复活性的一种再生方法。

1.1.2 烧炭

催化剂轻微积炭时，可采用还原气氛下蒸汽烧炭的办法，同时控制正常操作时的温度，以达到消除积炭的目的，保持醋化剂还原态。

积炭严重时，用水蒸气烧炭。严格控制温度，一般温度低于运行时的温度，每半小时分析一次出口尾气CO2浓度，当其下降并稳定在一个低数值时，烧炭结束。

烧炭结束后，重新还原方可投油。但经烧炭处理仍不能恢复正常操作时，则应更换催化剂。如果因事故发生严重的热力学积炭，转化管完全堵塞时，则无法进行烧炭，只有更换催化剂。

1.2 钝化和重新还原

1.2.1 钝化(氧化)

已经还原好的催化剂在使用过程中经常遇到被水蒸气钝化的情况。例如临时切油以后通水蒸气停车。事故状态下断油只通水蒸气。催化剂进行水蒸气烧炭处理等都会导致转化炉管内的催化剂被钝化。而还原态的镍与水蒸气或氧气接触时会发生下列反应：

反应(1)是一个放热反应。虽然热效应不大，但钝化反应经常是催化剂处在较高的使用温度下发生的。在较高的水热条件下多次钝化和还原，常常会导致催化剂物相结构发生变化。而重新开车还原时，床层温度又不容易提高，这样会影响催化剂的充分还原。

反应(2)是一个很强的放热反应，催化剂在停车钝化时或进行蒸汽烧炭操作时不推荐在水蒸气中加入氧。还原态的镍氧化时产生的热量能导致催化剂表面熔结，氧化镍与载体发生相互作用，产生难于还原的固溶体等物相，使催化剂性能受到破坏。

1.2.2 重新还原

催化剂开车时还原不充分或在正常的使用温度下被钝化以及经过水蒸气烧炭再生后，需要重新还原时，只要调整转化床层的温度达到正常使用时的温度，按原始开车时的还原方法即可得到充分的还原。如果钝化时，床层上部的温度超过了正常使用温度，重新还原时，要保持还原操作的温度达到钝化时的温度才能被钝化的催化剂得到充分还原。

1.3 中毒和再生

1.3.1 中毒

硫中毒：主要由原料脱硫不合格引起的，中毒后催化剂活性下降，上部温度升高，出口甲烷偏高，严重时炉管上部出现花斑，并逐渐向下扩展。而目前的脱硫技术和工艺一般都能将原料中的硫含量降至规定的指标以下。

当操作被动，脱硫不合格时会引起硫中毒，中毒首先发生在上部低温段的转化催化剂，经验表明：在排除了发生积炭的可能性以后，当上部转化管出现温度升高，出口甲烷也升高就可以判断是催化剂中毒了。硫中毒的过程是一种简单的放热吸附过程，温度低时有利于硫的吸附反应。

砷中毒：砷中毒是永久性的，表现与硫中毒相似，一旦砷中毒，必须更换催化剂并使用酸清洗炉管，因砷可以渗透到炉管内壁，对新装入的催化剂造成污染。催化剂上的砷达到50×10-6活性就明显下降，达到150×10-6，就会引起积炭。

氯中毒：氯中毒也是可逆的表现与硫中毒相似，但再生要比硫中毒困难。一般氯由原料油或沮洗剂带入。严重氯中毒时，更换催化剂往往比长时间再生更经济。

工艺管道中的铁锈也常被带到转化催化剂上，覆盖在催化剂表面上引起活性下降，停车期间应将工艺管线用氮气吹扫干净，防止生锈。

1.3.2 再生

轻微的硫中毒，可以改换干净的原料在高水碳比下运行使催化剂恢复活性。也可以切除原料，改为还原操作条件，使催化剂逐渐放硫，以恢复活性。

当硫中毒比较严重时，可采用氧化还原的办法再生。当催化剂硫中毒很严重时，就会引起催化剂积炭，因此必须将积炭和硫同时除去。

1.4 热斑、热带和热管

形成热斑的原因有：催化剂装填不当，引起“架桥”，局部积炭，引起管壁温度不均匀呈花斑状。

上段床层热带可能由还原不充分，硫中毒、进料量和水碳比大幅度波动，烧嘴不均匀或偏烧等原因造成局部过热积炭。

下段床层热带可能由于下段催化剂活性衰减，进料分布不均，重质烃穿透，下段催化剂积炭，催化剂粉碎等原因引起。

当催化剂严重积炭粉碎时，造成管子堵塞即会形成热管。

上述现象最主要的原因来自积炭，轻微热斑和热带可用调节烧嘴，改善运行条件方法消除。出现热管时，则需进行烧炭处理，烧炭后若热管不消失，则应停车更换催化剂，以防止烧坏炉管。

为了防止热管产生，要首先保证催化剂装填均匀，床层阻力相同、还原充分，运行中要保证原料净化彻底，炉膛火嘴调节均匀，防止局部过热。还要尽量避免进料量、水碳比和压力的波动。

如果水碳比严重失调引起热力学结炭，会导致催化剂粉碎。如果催化剂在事故状态下进水或蒸汽冷凝引起催化剂中的MgO水合生成体积较大的Mg(OH)2，也会导致催化剂粉化，两种情况都会出现大量红管，此时只有停车更换催化剂。

2 结语

掌握好催化剂使用技术非常重要，由此可以优化操作催化剂，降低成本，同时减少环境污染，提高市场竞争力，创造较好的经济效益和环保效益。

Analysis and Treatment of Common Accidents in the Conversion Process of Catalysts

Shanghai Shidongkou Gas Manufacturing Co., Ltd. Li Fengqin

The paper introduces the common accidents in the conversion process of catalysts, analyzing the causes, and puts forward the improving measures as well.

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