接枝杜仲胶对干法橡胶沥青混合料的改性机理与效果

李志刚 李 聪 蔡敏东

(1解放军理工大学野战工程学院，南京210007)

(2南京耀鹏交通科技有限公司，南京210007)

目前橡胶沥青路面技术已经形成较为完善的湿法和干法两大工艺［1］.国内湿法应用较多，技术相对成熟，但仍有不足，而传统干法中橡胶粉仅是一种填料，对沥青路面性能改善效果不明显.为了解决湿法和干法橡胶沥青混合料存在的问题，国内外不少学者进行了关于橡胶粉与沥青相容性的研究，取得了一些成果，使湿法橡胶沥青的性能得到提高［2-5］.但是将这些成果用于干法橡胶沥青混合料时效果不明显，表明这些化学试剂与橡胶粉和沥青之间的化学反应强度不够，在干法这种胶粉与沥青拌合时间较短的情况下，化学反应并不充分.

国外研发了一种辛烯聚合物橡胶反应剂，称为维他连接剂(TOR)［6］.TOR的工作原理是利用辛烯聚合物上的双键结构，将沥青中的硫与橡胶屑表面的硫交联起来形成一大环状和链状聚合物组成的网状结构，改变了沥青的微观结构和物化性质，有些类似SBS改性沥青的原理，从而解决了橡胶粉游离在沥青中无法发生化学反应的难题［7］.

但是TOR价格昂贵，且生产困难，主要依赖进口，与SBS改性沥青相比不具备良好的经济性，为了能更好地推广橡胶沥青干法工艺，需要找到与TOR有着类似功能，且价格适宜、方便加工的替代产品.课题组通过前期研究发现，杜仲胶的橡塑二重性与TOR改性橡胶粉的原理有些类似，为此本文开展了对杜仲胶改性胶粉的方法及与沥青共混后的性能研究.

1 接枝杜仲胶构建橡胶粉沥青反应网络原理

杜仲胶是国内特有的天然橡胶，但其本身也具有双键结构，可硫化产生交联，与沥青形成共混网络体系，起到改性沥青的作用［8］.杜仲胶硫化机理如图1所示.

图1 杜仲胶硫化机理

在以前的研究中，均是提前用硫化剂硫化杜仲胶，然后再和沥青混溶，由此推断杜仲胶与橡胶粉中的硫也能发生同样的硫化反应.为了验证这个推断，将杜仲胶与废橡胶粉进行干混，发现原先松散的废橡胶粉聚集成块，变软发黏，说明胶粉粒子之间发生了强化学反应(见图2).

图2 废橡胶粉与杜仲胶干混后的数码相片

课题组前期的研究中发现，硫化杜仲胶可以改性沥青，但没有与沥青形成像SBS改性沥青那样的网架结构，因此硫化杜仲胶改性沥青的高温稳定性不好，软化点达不到60℃，只能用于低温地区［9］.为了使杜仲胶与沥青之间形成较强化学链接，课题组制备了接枝杜仲胶，较好地解决了这个问题.接枝杜仲胶是指在杜仲胶上接枝能与沥青反应的小官能团，这样既部分打开杜仲胶的双键降低其塑性，又能改善与沥青的相容性，是杜仲胶的一个衍生物［10］.接枝杜仲胶已经成功地在构建SBS与沥青之间的加劲网络改善其相容性上得到应用［10］.

综上所述，单独的杜仲胶与橡胶粉混合后能发生硫化反应，杜仲胶部分交联成硫化杜仲胶，促进了橡胶粉与沥青的反应，用于橡胶沥青生产可增强反应效率，但三者之间的化学链接仍较弱，同样不适用于干法橡胶沥青混合料中橡胶粉与沥青之间的短时间反应.接枝杜仲胶的接枝物与沥青中的氨基等官能团发生强化学链接，同时与橡胶粉进行硫化反应，这样构成了类似TOR橡胶沥青和SBS改性沥青的网络结构，达到改善橡胶粉与沥青快速化学反应的功效，可应用于干法橡胶粉沥青混合料.为了验证这种推断，下面通过微观和宏观试验来验证接枝杜仲胶与橡胶粉、沥青混合后对橡胶沥青性能的改变及采用干法工艺对混合料的改善效果.

2 接枝杜仲胶橡胶沥青性能分析

2.1 试验原材料及配方

杜仲橡胶样品相对密度为0.97～0.99，邵氏A硬度为98，熔点为98℃，软化点为68℃，体积膨胀系数为0.000 7，半结晶性橡胶，平均分子量为5×104;沥青选用重交70号沥青，针入度70(0.1 mm，25 ℃，100 g，5 s)，软化点为 46.3 ℃，延度大于150 cm(25℃，5 cm/min).橡胶粉为40目橡胶粉，密度为 1.100 g/cm3.TOR 密度为 910 kg/m3，熔点为54℃，橡胶沥青配方见表1.

表1 橡胶沥青配方

2.2 电镜扫描测试

从图3可以发现，在不加任何添加剂的情况下，橡胶粉分散在沥青中几乎没有化学反应(见图3(a)).添加TOR后，橡胶粉链接成网络结构，且形成连续相(见图3(b)).添加杜仲胶后，杜仲胶虽能与橡胶粉发生硫化反应，橡胶粉颗粒明显减小变密，可促进与沥青的溶胀，但没有形成连续相(见图3(c)).添加接枝杜仲胶后，形成了网络结构(见图3(d))，与添加TOR类似.

图3 杜仲胶改性沥青的扫描电镜

2.3 沥青性能试验

橡胶沥青性能试验结果见表2，由表可看出:

1)橡胶粉与沥青共混后，黏度和软化点远大于基质沥青，这表明橡胶颗粒发生了溶胀，但弹性恢复性能一般，说明仅是简单共混，没发挥橡胶粉的高弹性.

2)橡胶粉在添加剂TOR和接枝杜仲胶的作用下与沥青共混，软化点没有降低，弹性恢复增大，且在满足黏度大于1.5的前提下，黏度下降，说明橡胶粉与沥青共溶体系较好.

3)没有接枝的杜仲胶，将部分胶粉脱硫变软，虽然增加了弹性，但软化点和黏度较低，验证了微观试验结果.

表2 橡胶沥青性能试验结果

3 不同橡胶粉沥青混合料性能试验

由于干法橡胶沥青混合料是先将胶粉与石料拌合，而不是形成橡胶沥青后再与石料拌合，因此橡胶沥青指标仅是用来初步判断橡胶粉和添加剂的功效，其最终还是要通过混合料性能来判断.由于湿法橡胶沥青混合料的级配要求间断级配，油石比比一般混合料要高，而干法可以采用粗型连续级配，因此选用SBS改性沥青混合料作为对比.试验方案见表3.

表3 沥青混合料胶结料表

3.1 配合比设计试验

试验矿料级配满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40—2004)中AC-20C密级配所要求的级配范围，比中值略偏粗一些.

首先通过配合比试验，得到SBS改性沥青混合料最佳油石比为4.3，橡胶沥青混合料最佳油石比为4.0，橡胶粉掺量为沥青用量的20%，3种添加剂比例按表1确定.试验结果如表4所示.

表4 沥青混合料马歇尔试验结果

3.2 性能试验

由杜仲胶改性沥青混合料试验结果(见表5)可以看出:

1)高温性能.4种混合料差别不是很大，2种指标反应的结果不完全相同，但总体上接枝杜仲胶改性的橡胶粉沥青混合料与国外产品处于相同水平，杜仲胶改性的橡胶粉沥青混合料性能与SBS改性沥青混合料相当.

2)低温性能.4种混合料的低温弯曲指标基本一致，杜仲胶改性的橡胶沥青混合料略低些;但从应变能密度指标可以看出，接枝杜仲胶改性的橡胶粉沥青混合料低温性能最好，TOR次之，杜仲胶直接改性最差.

3)抗裂性能.TOR的改性效果最好，接枝杜仲胶次之，杜仲胶直接改性最差.

4)水稳定性.4种混合料均能满足规范要求，性能差别不大.

表5 杜仲胶改性沥青混合料试验结果

4 结语

促进橡胶粉与沥青反应的添加剂在干法橡胶沥青混合料性能与施工中已经成为必不可少的材料，其性能好坏直接关系今后路面性能.

国外产品TOR改性后的橡胶粉沥青混合料性能最全面，且优于SBS改性沥青混合料，杜仲胶改性橡胶粉沥青混合料与国内现有的改性剂类似，主要起到改性橡胶粉的作用，在构建橡胶粉和沥青网络上稍显不足，其综合性能不如SBS改性沥青混合料.但杜仲胶接枝化学官能团后再改性橡胶粉，可达到国外产品的效果.

杜仲胶售价大约5万元/t，若接枝后增加成本约2万元/t，TOR的售价为13万元/t，因此接枝杜仲胶性价比更优.

References)

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