梳状硅破乳剂的溶液性质

费贵强， 李 敏， 杨 剑， 王海花， 王 佼

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.中国石油长庆油田 第一采油厂， 陕西 延安 716000)

0 引言

许多油田已经进入三次采油阶段，原油中的水分、胶质、沥青质、矿物质、无机盐离子及相关化学助剂的含量相对较高，地面采出液处理难度不断增大，开采成本不断增加.而高效破乳剂具有破乳能力强、破乳速率快、破乳效果好等优点，能够降低原油开采成本，节约能源[1-4]，常用的破乳剂是非离子型聚醚类破乳剂[5-8].目前对聚醚类破乳剂的合成及改性有很多，但对于不同含氢量的含氢硅油与聚醚合成的破乳剂的溶液性质和破乳效果鲜见报道，因此，本文采用催化剂分段滴加法并加入阻聚剂将聚醚(Y-1)接枝到四种不同含氢量的硅油(PHMS)上，检测不同含氢量对合成的破乳剂(PESO)的溶液性质及破乳性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

含氢硅油(PHMS)：氢含量分别为0.18%、0.35%、0.75%、1.6%，工业品，东莞市弘亚有机硅有限公司；烯丙基聚醚(Y-1)：工业品，南通市晗泰化工有限公司；氯铂酸：分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂化厂；异丙醇(IPA)：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇(ET)：分析纯，天津市滨海科迪化学试剂有限公司；超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)；降沟原油.

VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；DCAT 21型全自动表面张力仪(德国Dataphysics)；TX-500D界面张力仪(北京北信科仪分析仪器有限公司)；Zetasizer Nano-ZS型动态激光光散射仪测定乳液粒径大小及粒径分布(英国Malvern公司).

1.2 有机硅破乳剂PESO的合成

图1 有机硅破乳剂的反应方程式

在装配有磁力搅拌器的250 mL干燥的三口烧瓶中加入一定量的聚醚(Y-1)，含氢硅油(PHMS)和异丙醇，加热至90 ℃，先滴加少量氯铂酸催化剂(用异丙醇稀释成1%)，搅拌反应1 h后再滴加适量催化剂，继续反应4 h.反应结束后，得到金黄色透明液体——有机硅破乳剂PESO，待冷却后装瓶保存即可.有机硅聚醚PESO合成的反应物用量如表1所示，反应方程式如图1所示.

表1 PESO的合成方案

1.3 结构表征

红外光谱(IR)：采用涂膜制样，扫描范围为4 000～400 cm-1，于室温下测定.测试采用德国Bruker公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪.

1.4 性能检测

(1)破乳性能测试：油样采用降沟低含沥青质的原油，水样为蒸馏水．原油乳化按照油水体积比为1∶1,摇动200次使油水乳化，采用破乳温度50 ℃下恒温0.5 h，加入破乳剂(质量分数为0.4%)，再次摇动200次，记录0.5 h的脱水率，并以脱水率衡量破乳剂，原油脱水率=(脱出水体积/乳状液中水的总体积)×100%.

(2)表面张力的测定：采用德国Dataphysics DCAT 21型全自动表面张力仪，测试温度25 ℃，测定不同浓度下PESO系列表面活性剂的表面张力.

(3)界面张力测定：五千的矿化度，配制成0.2%的溶液，用原油在40 ℃下测试的.测试采用北京北信科仪分析仪器有限公司，TX-500D界面张力仪.

(4)PESO的胶束尺寸的测定：在25 ℃下采用Zano ZS 3500型Zeta电位粒径分析仪，测定了PESO聚合物聚集体胶束粒径的大小及分布情况，入射角为90 °.

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

图2 硅油PHMS1和有机硅聚醚 PESO1的红外谱图

PESO1谱图:3 496 cm-1处的峰为烯丙基聚醚中-OH峰；2 970 cm-1，2 868 cm-1，分别为-CH3和-CH2特征伸缩频率吸收峰；1 645 cm-1处的峰为C=C的特征伸缩频率吸收峰.PHMS1谱图：2 964 cm-1，2 905 cm-1为-CH3的双重峰；2 157 cm-1的峰为Si-H特征伸缩频率吸收峰；1 412 cm-1的峰为C-H弯曲振动吸收峰；1 261 cm-1的峰为Si-C特征伸缩频率吸收峰.结合二者的红外谱图发现2 157 cm-1的Si-H特征伸缩频率吸收峰已经消失，说明含氢硅油已反应完全了.

2.2 性能检测

2.2.1 破乳剂性能评价

固定含氢硅油(PHMS)与聚醚(Y-1)的质量比1∶1，分析不同含氢量对合成的破乳剂的破乳效果的影响.用瓶试法进行评价，读出恒温60 ℃，0.5 h时脱水量，计算脱水率(如表2所示)[9].

表2 含氢量对破乳剂性能的影响

由表2知随着硅油含氢量h(PHMS)的增加，PESO的脱水性能也随之减弱，这是因为含有机硅破乳剂分子结构内疏水基团中带有硅氧烷烃或硅烷链的破乳效果要比烃链或醚键的好，因此随着h(PHMS)的增加，聚醚接枝率增加，破乳剂分子中的亲水基-OH增加，脱水性能随之减弱，另一方面，h(PHMS)的增加，会导致产物中交联物增多，破乳剂在水中分散性，稳定性也会降低.

2.2.2 表面性能

图3为25 ℃时PESO系列破乳剂的表面张力等温线.图中所有表面活性剂的表面张力均随着其浓度的增加而降低，浓度达到一定值时，表面张力等温线出现一转折点，继续增加其浓度，表面张力基本不变，此转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度(CMC).由图亦可知随h(PHMS)的降低，PESO聚合物溶液的表面张力逐渐降低.这主要是因为随着h(PHMS)的降低，接枝到硅油上的聚醚越来越少，疏水性增强，更多的聚合物分子脱离溶液本体体相进入空气/水界面，导致PESO聚合物降低溶液表面张力的能力提高；另一方面随着疏水性的增加表面活性剂分子更易在溶液中缔合形成胶束，致使临界胶束浓度随着h(PHMS)用量的增加而减小[9,10].

图3 h(PHMS)对PESO系列 破乳剂表面张力的影响

2.2.3 油水界面张力

有机硅聚醚破乳剂(PESO)由于其独特的梳状结构，分子上的分支甚多，当其吸附于界面上时，极性基团(聚氧乙烯链)和非极性部分(聚氧丙烯链)皆甚大，后者还含有醚键的氧原子，且用于破乳的量又不大，预料吸附分子大致是平躺于界面上，分子间不易排列紧密，界面层厚度不大，分子间作用也不太强，故膜强度较差易于破乳[11-13]，由图4可知含氢量越低，破乳剂的界面张力越低，界面活性越高，有利于油水乳状液的破乳脱水.这主要是由于含氢量越高，生成的交联物越多，打乱了破乳剂分子在界面上吸附的方式，分子间的排列改变，分子间作用力改变，膜强度的变化影响了破乳效果.

图4 h(PHMS)对PESO系列 破乳剂界面张力的影响

2.2.4 平均粒径分布

图5 h(PHMS)对PESO系列 破乳剂粒径的影响

PESO系列破乳剂是通过硅氢加成将亲水单体聚醚接枝到含氢硅油上，一方面，含氢硅油的含氢量越多，聚醚的接入量越多，形成的胶束尺寸越大，因此，含氢量h(PHMS)从0.35增至1.6时，形成的胶束平均粒径从46.44 nm增至189.1 nm；另一方面，随着含氢量的增加，反应越来越剧烈，生成的交联物也增多[13-15]，分子量分布不均匀，因此h(PHMS)从0.35增至1.6时，粒度多分散系数PDI从0.271增至0.413，而h(PHMS)=0.18时，含氢量太低，有部分聚醚未完成接枝反应，因此平均粒径较大，分布也较宽.

3 结论

(1)采用IR光谱对产物进行了结构表征，证明以Y-1为亲水单体，PHMS为亲油单体通过硅氢加成反应合成的产物PESO确实是目标产物.

(2)表/界面张力的测定表明随着h(PHMS)的增加，表/界面张力升高，表/界面活性降低，CMC逐渐增大，破乳脱水性能下降.

(3)采用电位粒径分析仪测定了PESO破乳剂胶束粒径的大小及分布情况得知随着疏h(PHMS)的增加，PESO系列共聚物胶束的粒径越来越大，分布越来越广.

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