萘系减水剂/氧化石墨烯复合材料对水泥石微观结构和性能的影响

吕生华， 丁怀东， 孙 婷， 刘晶晶

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

目前,混凝土的发展方向是高强度、长寿命和绿色化.实现这一目标的关键,是在提高混凝土强度的同时,还需要提高在混凝土中起粘结作用的水泥石的抗折强度和韧性.这是因为影响混凝土强度及使用寿命的因素主要是水泥石所产生的裂缝和渗透等缺陷.

水泥石是水泥与水混合后形成的浆体变硬后的称谓，浆体从初始可以流动到逐渐变硬的过程实质上是水泥与水发生了一系列的化学反应.水泥在干态时主要由硅酸三钙(C3S，Ca3SiO5)、硅酸二钙(C2S，Ca2SiO4)、铝酸三钙(C3A，Ca3Al2O6)、铁铝酸四钙(C4AF，Ca4AlnFe2-nO7)，以及石膏(CaSO4·2H2O)等组成.水泥与水反应所产生的主要产物是钙矾石(AFt)、单硫型水合硫酸铝(AFm)、氢氧化钙(CH)和水合硅酸钙(C-S-H)凝胶等.它们之间的化学反应及组成非常复杂，可以形成棒状、针状、片层状晶体并呈现杂乱分布的聚集态.水泥水化所产生的复杂产物及形成的微观结构是混凝土获得强度及脆性根源[1].

混凝土的使用寿命一般在30～100年，而混凝土的理论寿命在300～500年[2].造成这一差距的原因是水泥水化反应形成的产物及结构很难调控.其特点是水泥水化产生无定形体较多，水化晶体较少而且呈现杂乱堆积，容易产生空隙、裂缝和渗透等缺陷.目前，混凝土的抗压强度和抗折强度通过添加钢筋、钢纤维、碳纤维、芳纶等增强材料容易达到要求[3-7]，但是混凝土中水泥石的强度和韧性的提高则是一件比较困难的事情.

当前，可以影响水泥石微观结构的物质是高效减水剂和功能性添加剂.高效减水剂能够调整水泥净浆流动性和水泥石的微观结构，其作用是保证混凝土在具有良好流动性的前提下尽可能地减少水泥拌合所需要水的量.水泥基材料的强度与拌合时所用水量成反比，减少水泥拌合时的用水量能够促进形成较少含结晶水的水化产物，这有利于提高水泥石的强度的密实性，从而达到提高混凝土强度的目的.萘系高效减水剂(NS)是继木质素磺酸盐减水剂后的第二代减水剂，减水率在15%～ 20%之间.由于萘系减水剂的生产工艺成熟、减水效果及性能稳定，以及对水泥的适应性强和价格相对低廉等因素，目前萘系减水剂是我国混凝土拌合过程中主要使用的减水剂，其用量已经占到了整个减水剂的90%左右[8-11].

另外一种能够通过调整水泥石微观结构并对水泥石具有增强增韧作用的物质是一些超细活性SiO2、矿物粉等添加剂.它们对水泥石的微观结构有影响，但是对水泥水化产物的形貌调控作用有限.氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)是石墨的氧化产物经过破碎、剥离等处理后形成的一种纳米相片层，具有与石墨烯相似的由六元环状蜂窝结构构成的二维片层状，且具有超大的比表面积和力学强度，在其结构上含有大量的羧基、羟基和环氧基，容易在水中形成纳米相片层分散体.研究表明，其对陶瓷、水泥材料、聚合物等具有明显的增强增韧作用[12-21].

我们在前期研究中证明了氧化石墨烯纳米片层能够控制水泥水化反应产物的微观结构，促使其形成比较密实的结构，具有增强增韧的作用[22,23].但是，我们在研究中也发现氧化石墨烯的加入会使掺有减水剂的水泥浆体的流动性明显下降，对水泥石的结构产生不利影响.因此，在本研究中，通过萘系减水剂NS与GO形成纳米插层复合物(NS/GO)，目的在于促进GO在水泥浆体中均匀分布，以及探索氧化石墨烯对水泥浆体流动性和水泥石结构与性能的影响[24,25].

1 实验部分

1.1 材料与试剂

石墨(粒度<30μm)、浓硫酸(H2SO4，98%)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、双氧水(H2O2，30%)等均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；微孔滤膜(0.22μm)，上海市新亚净化器件厂;普通硅酸盐水泥声威牌P.O.42.5R、萘系减水剂粉体(NS，含量为98%)，陕西天皓万业混凝土有限公司.

1.2 GO的制备

在1 000 mL烧瓶中依次添加1.5 g石墨、2 g NaNO3和70 mL浓H2SO4，保持温度小于3 ℃，在搅拌下缓慢加入12 g KMnO4，然后依次在4 ℃左右反应4 h和35 ℃时反应12 h，反应物颜色变为紫绿色.缓慢加入500 mL去离子水，在95 ℃反应30 min，再缓慢滴加30 mL 30%双氧水，反应物颜色变为金黄色.继续反应30 min后抽滤、用去离子水洗涤，直至洗液检测无SO42-，调节pH至7.0，得到GO，控制其质量分数为1.45%.然后在500 W下超声波处理30 min后，即得到GO纳米分散液.

1.3 NS/GO插层复合材料的制备

取2.4 g、3.3 g、4.8 g NS粉剂分别溶于27.63 g、26.25 g、24.87 g水中，然后再分别与1.37 g、2.75 g、4.13 g GO分散液混合均匀进行超声处理10 min，得到稳定的棕色胶状悬浮液.取少许在表面皿上40 ℃干燥两天，得到NS/GO插层复合材料用于测试.剩余部分用于制备测试水泥净浆流动性的水泥浆体.

NS/GO复合材料的制备过程如图1所示.

1.4 水泥浆体的制备

按照水泥100 g，NS/GO分散液/水分别为1.2/0/29 g、2.4/1.37/27.63 g、3.3/2.75/26.25 g、4.8/4.13/24.87 g等制备水泥净浆,用于流动度测试.

按照水泥400 g，NS/GO分散液/水分别为4.8/0/116 g、9.6/5.48/110.52 g、13.2/11.00/105 g、19.2/16.52/99.48 g等制备水泥浆体，并放入模具中(尺寸为40 mm×40 mm×160 mm).在恒温(20 ℃)恒湿(相对湿度90%)条件下养护，于28天后用于抗压耐折强度测试.

图1 GO的制备及NS/GO材料的合成示意图

2 仪器与表征

氧化石墨烯及复合材料样品采用KBr压片，置于VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(FTIR)的试样架上进行测试.

采用D/max2200PC型X射线衍射仪(日本理学公司生产)进行XRD检测.取少许GO分散液干燥后的粉末固定在金属板上进行测试.

水泥净浆流动度按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定.水灰比为0.29，截锥体的高度60 mm、下部直径60 mm、上部直径36 mm.

将水泥浆体块在恒温恒湿箱中养护28 d后，按照GB/T17617-2007测试其抗压强度和抗折强度.压碎试块可分别用于SEM和孔隙率测试.

水泥石断面微观形貌用扫描电子显微镜(SEM)进行观察测试.对样品固定及喷金后用HITACHI S-4800型扫描电镜(日本日立公司生产)进行观察.样品在金属底座上固定及喷金后用于SEM 测定.

水泥石孔隙率及孔直径分布采用Autopore Ⅲ 9420-Type Mercury Analyzer (MIP)(美国Micrometics公司生产)进行检测.可测量孔直径为0.03～360μm，压力300 MPa.将干燥后碎块放入全自动压汞仪中进行孔隙率测定.

3 结果与讨论

3.1 FTIR谱图分析

GO与NS/GO的红外谱图如图2所示.在图2(a)中，1 710 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，3 393 cm-1处宽峰为O-H的伸缩振动峰，1 050 cm-1处是-O-伸缩振动峰，1 645 cm-1处是羰基的伸缩振动峰，GO的结构上含有羧基(-COOH)、羟基(-OH)和环氧基(-O-)，说明石墨已被氧化[26,27].

从图2(b)可知，FTIR曲线包含GO的各主要吸收峰，1 636 cm-1处是COOH吸收峰，1 106 cm-1处是SO3H的伸缩振动峰，同时氧化石墨烯上的峰部分发生了蓝移.这可能是因为在NS/GO中存在着氢键、分子间作用力等，说明形成了NS/GO插层复合材料.

3.2 XRD分析

石墨、GO，以及复合材料的XRD曲线如图3所示.石墨(a)在2θ=26 °呈现尖而窄衍射峰，可以得出石墨的层间距大约为0.338 nm；在氧化石墨XRD说明了石墨的2θ=26 °的衍射峰已经消失，而在2θ=10 °处出现一个较宽峰值相对较低的衍射峰，其层间距为0.856 nm，可能是GO表面上含氧官能团的引入，降低了层间的范德华力作用，导致层间距的增大;在(c)中 2θ=10 °的衍射峰消失，转而出现了2θ=20 °和2θ=35 °处微弱的减水剂衍射峰，说明NS和GO纳米片层分散复合效果好.

图2 GO(a)与NS/GO(b)的红外谱图

图3 石墨(a)、GO(b)和复合 材料(c)的XRD图

3.3 NS/GO复合材料对水泥净浆流动性能的影响

NS/GO复合材料对水泥净浆流动度的影响如表1所示.结果表明,GO可使水泥净浆流动度降低.原因可能是GO的纳米微尺寸效应影响了水泥颗粒与减水剂形成的吸附双电子层，导致水泥颗粒之间的排斥力减弱，引起流动度下降.为了保证施工要求流动度，需增加NS用量.

表1 NS/GO对水泥净浆流动度的影响

3.4 硬化水泥浆的微观结构形貌

通过SEM发现,未掺入GO的硬化水泥浆在水化龄期28 d时有三种微观形貌，如图4所示.图4(a)表示在没有GO作用下水泥水化产物大多数呈现出由微小针状和棒状产物杂乱堆积而成；图4(b)说明水泥石中含有部分片状晶体；图4(c)表明水泥石中含有由凝胶体中与棒状、片状晶体形成的密实区域.棒状、片层状水泥水化产物为AFt、AFm、CH的晶体，凝胶体C-S-H主要为无定型结构，起着粘接这些晶体的作用.图4说明没有掺入GO的水泥水化产物也能形成棒状、片层状晶体，但是晶体的数量和体积较小，而且呈现杂乱的堆积状态.

(b)片状水化产物聚集区

(c)棒状、片层状晶体聚集区图4 水泥水化产物在28 d时的 SEM形貌(萘系掺量1.2%)

含有不同掺量NS/GO复合材料的水泥石在28 d时的SEM微观形貌如图5所示.图5(a)表明水泥水化产物晶体大多数呈现片状结构，且晶体分布不均匀；图5(b)的水泥石中含有较大体积的密实块状晶体，这些块状晶体又是由不同取向的晶体组成；图5(c)表明了水泥石中含有大量的块状结构晶体，且这些晶体是由片层状晶体紧密堆积而成.

图5说明随着复合材料中GO含量的提高，水泥水化产物更容易形成体积较大的块状密实结构,同时断面结构更加密实，孔径更加微小，从而可以提高水泥石的力学性能.其原因可能是GO纳米片层对水泥水化产物晶体的形成起到模板效应，促进水泥水化产物形成较大体积的片层状和多面体状晶体，随着氧化石墨烯含量的增加，这种密实的大体积结构更加明显[28].

(a)NS/GO为9.6/0.08 g

(b)NS/GO为13.2/0.16 g

(c)NS/GO为19.2/0.24 g图5 掺有不同掺量NS/GO复合材料的 水泥水化产物在28 d时的微观形貌

3.5 水泥石的孔结构

水泥石中存在大量大小不同的孔，这些孔对其物理性能具有重要影响.水泥石中的孔隙率分布如表2所示.随着复合材料掺量的增加，无害孔[29](孔径0～20 nm)的孔隙率有很大提高，从25.1%上升到78.8%,有害孔(孔径100～200 nm)从27.6%下降到0.5%，这些是水泥石形成密实结构的基础，与扫描电镜得出的结论一致.多害孔(孔径>200 nm)的孔隙率略有上升,原因可能是GO掺量的提高导致净浆流动性下降，在搅拌过程中未能使净浆里的气泡充分排出，导致部分气泡残留在浆体中，从而引起多害孔的增多.

表2 28 d时水泥石中孔隙率分布

3.6 水泥石的力学性能测试

NS/GO复合材料对水泥石抗压耐折强度的影响如表3所示.随着复合材料用量的增多，水泥石的抗压耐折强度逐渐增加.当NS/GO掺量为19.2 g/0.24 g时，抗压耐折强度比只使用减水剂的水泥石分别提高了29.3%、41.4%.GO纳米片层对水泥水化晶体形成过程具有模板效应，使水泥石的大孔孔隙率减少，形成致密的结构，从而提高了水泥石的抗压耐折强度.

表3 28 d时水泥石的抗压耐折强度

4 结论

用溶液共混法制备了NS/GO插层复合材料，研究了不同掺量的NS/GO复合材料对水泥基材料性能的影响.结果表明，当复合材料NS/GO的掺量为4.8 g/0.06 g (每100 g水泥)时能使净浆流动度达到204 mm，满足施工要求;同时,使水泥水化产物形成了密实的结构，从而使小孔的孔隙率达到86.2%，抗压耐折强度分别达到65.4 MPa、10.6 MPa，说明复合材料可以提高水泥石的力学性能;SEM结果说明GO对水泥水化产物的形成具有模板效应，规范水化晶体的生长及形状，是水泥实现增强增韧的基础.这些研究结果对实现低成本混凝土建筑的长寿命具有促进意义.

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