氟钾共掺羟基磷灰石粉体的制备与研究

殷海荣， 李思媛， 乔荫颇， 刘 盼， 李艳肖

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，由于具有良好的生物相容性和生物活性，可以用作生物陶瓷、生物高分子材料的增强体、生物金属材料的涂层及药物载体等在生物医学领域作用显著．羟基磷灰石在生物医学领域中的应用是各国生物医用材料研究者的主要课题．将HA应用于牙膏中，近年来国内外均有报道，含有HA的牙膏在预防牙周炎、牙龈炎方面有良好的疗效[1].然而，纯的羟基磷灰石用于硬组织置换和口腔保健还存在一些不足，如物理机械性能不理想、脆性大，骨诱导作用弱，结晶度高不易生物降解，吸附和再矿化作用较慢等，从而限制了它的应用．

针对纯的羟基磷灰石的不足，从20世纪80年代以来，许多学者从羟基磷灰石分子结构及仿生学等角度出发，以人工合成的羟基磷灰石为基体，采用离子置换法或有机、无机材料掺杂、复合等方法，对羟基磷灰石的物理机械性能以及表面、整体生物活性进行了改进，研制和探索更适合于临床应用的骨修复和口腔保健材料[2]．

目前，口腔抗菌护理产品以添加抗生素为主，长时间使用会使口腔内的细菌产生抗药性并且可能提升使用者罹患癌症的风险.氟离子通过刺激骨细胞增殖和分化，促进矿化和骨形成，研究表明含氟的羟基磷灰石具有明显的高温热稳定性及生物活性，氟离子部分替代或全部替代氢氧根离子的羟基磷灰石材料的晶格能提升，使得这些羟基磷灰石的耐酸性提高，K+可以阻止牙髓神经纤维的去极化作用，因此制备出掺杂F、K元素的羟基磷灰石，作为牙膏的添加剂，可以更加长期、高效的治疗牙本质过敏症，也可作为治疗牙本质过敏兼具脱敏功能与修复功能材料的新型材料[3-5].

本文以硝酸钙、磷酸、氨水为原料，蒸馏水为溶剂，采用化学沉淀法制备出磷酸钙粉体，再经过高温1 350 ℃煅烧2 h后迅速降至室温，制备出α-磷酸钙粉体，再通过离子交换法制备出氟钾共掺羟基磷灰石粉体．利用XRD、FTIR、SEM、EDS进行分析、表征.研究了Ca/P比、溶液的pH值和反应温度对所制备粉体结构和形貌的影响．意图获得备出性能优越的掺氟、钾的羟基磷灰石.

1 实验部分

1.1 实验原料

样品采用化学沉淀法，离子交换法制备，实验需试剂见表1所示．

表 1 实验原料

1.2 实验方法

将适量Ca(NO3)2·4H2O和H3PO4分别溶于蒸馏水中，其中Ca/P摩尔比等于1.67，再将稀NH3·H2O加入其中，调至pH>10，连续搅拌半个小时后，静置1 h，抽滤，洗涤后，放入200 ℃马弗炉中煅烧2 h，再取出放入刚玉坩埚在1 350 ℃煅烧2h，急冷后取出获得α-磷酸钙粉体．再取3．018 gα-磷酸钙粉体，5.6 g KOH，3.704 g NH4F混合于100 mL 蒸馏水中，分别放置于常温(26 ℃)、80 ℃、100 ℃条件下进行离子交换反应，陈化时间为72 h，制备所需粉体.

1.3 样品表征

(1)X射线衍射分析(XRD)：采用日本理学制造的D/max-2200PC型X射线衍射仪进行测试．衍射条件为：Cu靶(CuKα射线)辐射，管电压为40 kV，管电流40 mA，步长为0.02 °，扫描速度为6 °/min，扫描范围为23 °～50 °.

(2)FT-IR分析：采用德国BRUKER公司制造的VECTOR-22型傅利叶变换红外光谱仪进行测试．将样品研磨至一定粒度的粉状，波数范围400～4 000 cm-1，波数分辨率1 cm-1.

(3)SEM形貌分析：采用日本日立公司生产的S4800扫描电镜进行测试．电压为5 000 V．X射线能谱仪(EDS)分析.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

a:纯HA粉体;b、c:分别在80 ℃、100 ℃下掺入F、K后制备的HA粉体图1 不同条件下制备的HA粉体 的XRD衍射图

图1是不同条件下制备的HA粉体的XRD衍射图．由图1中曲线(a)可知，样品的XRD衍射图谱在衍射角2θ为31.773 °、32.196 °和32.092 °处出现了主要的衍射峰，分别对应于(211)、(112)和(300)晶面，这几处的特征衍射峰及其他特征衍射峰与HA晶体衍射峰位置完全对应，证明所合成的产物是羟基磷灰石.此外，在 (a)中无其他杂相的衍射峰，说明产物晶型比较单一，曲线(b)、(c)中各衍射峰均明显而尖锐，表明产物的结晶程度较高.随着温度升高，HA逐渐脱氢，晶格中的两个单价的OH-被一个二价的O2-和一个空位所替代，这将导致其六方结构的对称性发生畸变，同时OH-与其周围的Ca2+的结合更加紧密，OH-的丢失将促进Ca2+的释放．随着反应的进行，HA失去越来越多的Ca2+，逐渐变成缺钙磷灰石．许多研究证实，缺钙羟基磷灰石稳定性差，它的分解温度低于纯HA的分解温度，从而稳定性降低.

图1中(b)、(c)曲线的特征衍射峰的位置发生小角度的偏移，这是因为Ca 的质子数比K的质子数大，对电子层吸引较强，所以K+的半径大于Ca2+的半径，从而形成置换固溶体，掺杂会引起晶胞的畸变，致使晶胞参数都有所变化，表现为曲线特征峰的位置发生偏移.从而证明K原子取代了HA晶体结构中的Ca原子.

如果能控制HA结构中的空位浓度，提高HA的结构稳定性，就有可能提高HA分解温度．另外F-替换部分OH-，一定量的F-的存在可以适当的提高结构的稳定性．这是由于F-取代OH-后，氟较氧原子的电负性大，通过对羟基中氢原子的吸引，使得OH-F-OH氢键键能增强，从而在加热过程中OH-不易从FHA的晶格中脱去，而最终导致FHA热稳定性的提高，结构趋于稳定[6].

2.2 红外光谱分析(FTIR)

理论上，磷酸根有四种振动方式：υ1(960 cm-1附近)、υ2(440 cm-1和470 cm-1区域)、υ3(976 cm-1和1 190 cm-1区域)和υ4(560 cm-1和600 cm-1区域)．由图2可知， 603 cm-1，960 cm-1，1 032 cm-1和1 092 cm-1等处都是纳米HA中PO43-离子的伸缩振动吸收峰；1 441 cm-1和1 645 cm-1反映水的吸收峰，由1 000～1 200 cm-1和450～600 cm-1处的峰，我们可以确定磷酸根PO43-的存在[7].

图2 在常温下掺入F、K后HA粉料的IR图

2.3 SEM形貌分析及X射线能谱仪(EDS)分析

图3 常温下掺入F、K后HA粉料 样品的扫描电镜照片

由图3可以看出，由于沉淀法合成的HA粉体的颗粒表面吸附了大量的水分子，颗粒表面存在的大量架桥羟基将引起相邻颗粒之间由于氢键作用而结合在一起，当发生脱水时，这些氢键将转化成强度更高的桥氧键，从而使颗粒形成团聚这些颗粒都呈短棒状，块状的是由一些细微的粒子聚集而成，晶体的形态变化是因为晶体生长有特定的习性.

图4中a、b显示在晶体形成的初期，颗粒沉淀物沿着晶体生长最活跃的方向快速沉积，形成的顶角、边棱和晶面会存在不同程度的缺陷．当晶体生长到一定程度后，缺陷越多的部位，由于价键的不饱和，其静电引力大，活性中心多，表面能大，对周围离子的吸引力就较大，从而能够捕获更多的沉淀物质，引起缺陷部位的快速生长．但由于缺陷部位的这种生长有时是不均衡的，会出现增生，也可以是新晶体生长的发源地，因此，在柱状晶体的尖顶周围形成如图所展现的特殊变化[8-11]．从图4b中可以看出：颗粒呈短棒状，颗粒平均长度约100 nm左右，最小的有30 nm，平均宽度约50 nm左右．在采用沉淀法制备HA粉体的研究中，粉体的团聚是普遍存在的问题.

图4 80 ℃下掺入F、K后HA粉料 样品的扫描电镜照片

图5中a 显示，由于水化温度上升，出现颗粒沉淀物快速聚集， 此时多数晶体的表面被新生沉淀颗粒覆盖， 部分颗粒物会快速定向堆积， 形成表面粗糙的柱状颗粒，如图b所示.此后磷酸钙晶体进入稳定生长期， 晶面缺陷减少， 晶体的长度也因为加热时间的延长而增加.随着加热的继续， 逐步形成完整的圆柱体形状.棒状晶体的尖顶部开始迅速分层生长， 并出现大量的分叉,这是由于晶体的棱、角及顶尖部分的缺陷较多， 生长活性高， 获得的生长物质多， 从而成为晶体生长的新发源地， 出现块状团簇.而其它部位由于活性小， 能够捕获的生长物质很少， 生长缓慢， 变化较小[12-17].将制备好的粉末样品分别进行能谱分析，证明是F、K元素掺入到纯的HA粉体中，以及掺入元素含量的多少．图6为100 ℃条件下制备样品的能谱图，分别得到具体数据如表2所示.

图5 100 ℃下掺入F、K后HA粉料 样品的扫描电镜照片

图6 100 ℃条件下制备样品的能谱图表2 不同温度下掺入羟基磷灰石F、K含量

温度/℃K/wt%F/wt%260.120.56800.270.641000.411.14

3 结论

本文以硝酸钙、磷酸、氢氧化钾、氟化铵和蒸馏水为原料，先采用化学沉淀法制备α-磷酸钙粉体，然后再利用离子交换法，将F、K元素掺入到羟基磷灰石粉体中并对产物进行了XRD、FTIR、SEM和EDS分析，研究了在Ca/P比等于1.67、控制强碱溶液的滴加速率和溶液的pH值等条件下，不同热反应温度对所制备粉体的影响，得到了如下结论:

(1)加入氢氧化钾、氟化铵后，反应溶液在常温(26 ℃)、80 ℃、100 ℃条件下分别放置一段时间后，结果表明，Ca/P比等于1.67，溶液pH值等于14时，温度越高，越有利于F，K元素掺入羟基磷灰石中.

(2)随着水化温度的升高，掺杂后的羟基磷灰石形貌同时发生变化，由簇状变化到棒状，再到块状，这说明温度对羟基磷灰石的形貌有很大的影响.

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