PEG增塑PLA/成核剂复合体系的结晶行为和力学性能

张光华, 熊 伟, 陈 淼， 刘学谦

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.复旦大学 高分子科学系, 上海 200433)

0 引言

PLA具有优异的可降解性，高的强度和模量，是石油化工产品的主要替代品之一.目前，PLA已经广泛地应用在生物医药和环保领域，但是由于其内在脆性、结晶速率缓慢、热稳定性差，成本高等问题，严重地限制了其在更加广泛的领域中应用.

因此，国内外学者对其做了很多的性能改善工作.如，曹雪波等[1]将马来酸酐作为改性单体和聚乳酸共聚，提高了PLA强度.Baiardo等[2]采用乙酸基柠檬酸三丁酯和PEG增塑PLLA.Kasuga等[3]选用羟基磷灰石纤维填充PLA.

聚乳酸的结晶行为同其力学性能、降解性能以及耐热性等都直接相关[4-12].因此，改善聚乳酸的结晶性能可以对聚乳酸的广泛应用起到很好的推动作用.

本文采用聚乙二醇为增塑剂，用结晶成核剂填充增塑体系的方法来改善聚乳酸的结晶性能，进而改变其力学性能.通过DSC、POM以及XRD研究了该体系的结晶行为，及其与力学性能之间的联系.

1 实验部分

1.1 实验材料

PLA(4032D)，美国Natureworks公司，分子量为20万；LAK(硫酸盐)粒子，LAK-301(2～5μm)，日本Takemoto公司；Talc(滑石粉)粒子(1～5μm)，Imerys Talc Eurpean，Belgium；Cellulose(纤维素)，Sigma-aldrich；聚乙二醇(PEG，分子量为400)，三氯甲烷，分析纯.

1.2 样品制备

将聚乳酸溶解于三氯甲烷中，加入增塑剂和结晶成核粒子，超声分散均匀之后，真空干燥除去溶剂制备聚乳酸薄膜.

1.3 实验仪器与测试方法

美国TA公司Q-2000差示扫描量热仪进行DSC测试，从室温以10 K/min升温到473 K，保持5 min消除热历史，再以5 K/min降至室温.

HCS302-STC200型号热台进行温度控制，利用Nikon ECLIPSE E400 POL显微镜进行观测.将试样在热台上加热至210 ℃，保持5 min，快速降温至130 ℃等温结晶，直至观测完毕.

采用Philips X′Pert Pro型X射线衍射仪进行分析测试，射线源为Cu Kα，电压为40 kV，电流为35 mA，2θ的扫描范围为10 °～45 °，扫描速度为2 °/min.

拉伸实验参照GB/T 1040-2006[1]在XWW-20型万能试验机上进行.

2 结果与讨论

2.1 PEG增塑PLA的DSC分析

图1是不同PEG添加量PLA/PEG共混体系的DSC升温曲线.从图1中可看出，在PEG添加量仅为2%的时候，PLA的Tg从59 ℃降低到44 ℃.

根据Fox和Flory提出的Free volume理论，我们推测这是由于PEG的加入提高了PLA分子链的活动性和柔顺性，从而提高了PLA分子的空间自由体积.所以，当温度降到纯PLA的Tg的时候，增塑PLA的链段运动还没有被冻结.因此，与纯净PLA比较，拥有更低的Tg.随着PEG用量的增加，PLA熔融温度也有所下降，当PEG添加量为10%时，熔融温度已经降到160 ℃.这是由于随着PEG含量的增加，PLA分子链运动活性增强.

图1 PLA/PEG体系的DSC升温曲线

在降温DSC曲线中(如图2所示)，PEG的添加使得聚乳酸在104℃左右出现熔融结晶峰，并且随着PEG含量的增加，PLA的结晶温度提高，结晶峰更窄，这些都说明PEG能有效地提高PLA的结晶能力.

而且，在图1中，冷结晶峰温度(Tcc)随着PEG添加量的增加有所降低但不明显，并且冷结晶峰随PEG含量增加而变窄变小也同样能够证明.

但是在图2中，比较PEG用量为5%和10%的结晶峰时，我们发现10%的结晶峰比5%的结晶峰又有了变宽变矮的趋势.这可能是PEG分子链中含有碳氧键而与聚酯类的聚乳酸有较好亲和性，当PEG用量过量时，反而会在一定程度上限制了PLA大分子通过规整排列形成晶体的运动，使得结晶行为受到阻碍.

图2 PLA/PEG体系的DSC降温曲线

2.2 成核剂对PLA增塑体系的结晶影响

图3是复合体系的DSC升温曲线.从图3中发现，成核粒子之后的PLA玻璃化转变温度略有回升，但是对熔融温度几乎没有影响;图4为复合体系降温曲线.从图4中发现，添加Talc和LAK粒子的成核效果良好，表现为起始结晶温度高、结晶峰很窄，半结晶时间短.

将由图3和图4以及由图4的结晶峰进行积分计算得到的相对结晶度随时间变化的曲线(如图5所示)的特征数据列于表1中.从表1中可以看到，添加Talc和LAK粒子的复合体系分别从124 ℃和135 ℃就开始结晶，而且复合体系的半结晶时间也分别只有1.5 min和1.7 min.这些都比PLA/PEG体系有了明显的提高.

虽然添加成核剂之后的结晶度比PLA/PEG体系有所下降，但是从PLA/PEG体系60.0 ℃的过冷度远大于添加Talc粒子的47.7 ℃和LAK的39.3 ℃这点可以看出，成核剂的添加虽然在一定程度上降低了体系的结晶度，但是却使体系的晶体结构变得更加完善.

而添加Cellulose的效果并不理想,这可能是Cellulose界面上存在的羟基与PLA产生了氢键作用，使分子间力增强，阻碍了PLA分子链通过规整排列形成晶体的运动，从而影响了PLA的结晶性能.

图3 三元体系的DSC升温曲线

图4 三元体系的DSC降温曲线

图5 三元体系的相对结晶度与时间关系图

图6为对比共混体系的等温结晶POM图.图片放大倍率为500倍.图6中PLA/PEG结晶比较缓慢，2 min时球晶刚开始出现，球晶小，数量少；10 min时，有的区域已经有球晶开始碰撞，而有的区域仍未生长.

表1 不同共混体系的DSC特征数据

Tg—玻璃化转变温度；Tm—熔融温度；Tmc—结晶峰温度；ΔT—过冷度；ΔHmc—结晶热焓值；Xc—结晶度，计算方法为:Xc=100*(ΔHmc)/[93.1*(1-X)].其中,93.1 J·g-1为纯聚乳酸完整晶体熔融热焓值.

(a) 120 s (a) 600 s (b) 60 s (b) 150 s

(d) 60 s (d) 90 s (d) 150 s (a) PLA/PEG (b) PLA/PEG/LAK (c) PLA/PEG/Cellulose (d) PLA/PEG/Talc图6 不同共混物的POM图

添加Talc和LAK的球晶生长过程很快，在130 ℃下等温结晶60 s时球晶尚未生成，150 s时却能观察到球晶已基本生长完全.

130 ℃下与PLA/PEG样品的结晶过程相比，添加Cellulose的结晶能力提高不明显.等温结晶2 min时尚未发现明显的球晶；5 min时能观察到较小的球晶出现，结晶已经开始；7.5 min时球晶继续生长，暂未出现明显的碰撞挤压现象；直到10 min时球晶才基本生长完全，但尚有部分区域没有出现球晶.

而且，在添加Cellulose的聚乳酸里，球晶并非完全在纤维素和PLA的界面相出现，同样出现在PLA相.这是由于靠近Cellulose界面的PLA因为氢键作用，使得运动活性受到限制，因而限制了其大分子通过规整排列形成晶体的运动，使得结晶行为受到阻碍，或者是因为Cellulose粒径较大不能很好地起到异相成核的作用，故而会在聚乳酸相里面出现球晶.

对比图6(b) 150 s和图6(d) 150 s，可以看出，成核剂的加入为PLA结晶提供了大量的活化晶核，从而提高了成核密度和成核速率，减小了球晶尺寸，加快了结晶速度；还可以看出，球晶平均尺寸的大小顺序为LAK>Talc，添加Talc的球晶分布更为均匀致密.这表明Talc的异相成核能力优于LAK粒子，这与DSC分析以及力学实验结果相吻合.究其原因，可以认为是Talc具有较大的比表面积，以及在PLA基体中具有较好的分散性.

2.3 成核剂对增塑体系的力学性能影响

对于聚乳酸而言，影响其力学性能的主要结构因素包括球晶的结晶度、分布以及大小.当材料受外力发生形变时，引发的裂纹很容易沿球晶之间的界面扩散，这样就会使材料发生脆性断裂.所以，当球晶尺寸粗大而稀疏，材料则脆而不透明；若球晶细密而均匀，则能明显克服这两方面的缺点.

由图7可知，加入适量的3种成核剂，均可以有效地提高材料的拉伸强度.正如文中3.2中所叙述的一样，成核剂的添加有效地提高乳酸的结晶能力，而且从图6也可以看出Talc和LAK成核剂的添加能使球晶尺寸更加细化，分布更加均匀.因此，球晶界面之间的结合强度就相应地提高了.在受到外力作用时，能够吸收更多的能量阻止裂纹的扩展，从而达到增强材料强度的目的.

从图7中还能看到,3种成核剂的增强效果依次为Talc>LAK>Cellulose，这与图6中观察到的结果一致.而Cellulose的添加同样提高了材料的强度，这是因为Cellulose的添加起到了刚性粒子增强的作用.

图7 成核剂使用量对PLA/PEG 体系拉伸强度的影响

图7的曲线显示，随着成核剂用量的过量会导致材料的强度有所下降.就Cellulose而言，过量的Cellulose会出现一定程度的团聚，阻断PLA分子链之间的相互作用，从而导致其力学性能的下降；而Talc和LAK粒子过量时，因为作为异相成核中心已经饱和，所以过量的粒子会使材料内部产生更多的应力集中点，破坏PLA的链结构，使材料的力学性能有所下降.

2.4 XRD分析

图8是不同共混物的XRD图.由图8可以看出，所有的聚乳酸体系在衍射角(2θ)大致为16.7 °和19.02 °处均有2 个强衍射峰，其衍射峰的峰形与面间距(d)基本保持不变，与纯PLA的X射线衍射所得结果一致.所以，无论是粒子的添加，还是增塑剂的添加，都没有改变PLA晶型的变化.

图8 不同共混物的XRD图

3 结论

(1)增塑剂PEG的添加提高了PLA分子链的运动活性，改善了结晶效果.但是，过量的PEG反而限制了PLA大分子通过规整排列形成晶体的运动.因此，PEG的最佳用量为5%.

(2)添加成核粒子后，完善了复合体系的晶体结构，结晶速度提升明显.

添加Talc和LAK粒子的复合体系的半结晶时间t1/2分别仅为1.5 min和1.7 min，结晶度为34.1%和36.5%.

而且，添加Talc和LAK粒子的复合体系能使球晶尺寸更加细化，分布更加均匀，从而提高了球晶界面之间的结合强度.在受到外力作用时，能够吸收更多的能量，阻止裂纹的扩展，从而达到了增强材料强度的目的.

(3)无论是增塑剂或者粒子的添加,都不会改变PLA的晶型.

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