硅烷偶联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯表面施胶剂的制备及应用

李培枝， 罗巧丽， 赵会芳， 闫君芝

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.浙江科技学院 轻工学院，浙江 杭州 310023)

0 引言

通过原位聚合法制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯，选用丙烯酸羟乙酯(HEA)对聚氨酯预聚体进行改性，引入双键，大分子单体再与其他丙烯酸酯单体共聚已成为较为成熟的方法之一[1-4]，使聚氨酯和聚丙烯酸酯不同链段在性质上具有一定的互补作用，共聚乳液能克服各自的缺点，优势互补，使乳液及涂膜的性能得到明显的改善[5-7].但由于大分子在水中乳化分散的需要，链段中引入了亲水基团，其耐水性有待进一步提高[8-10].

通过硅烷偶联进行改性，不仅通过有机硅链段有效降低了聚合物膜表面能，而且干燥成膜过程中，通过Si-O键的水解，形成Si-O-Si硅烷偶联键合，可以增加聚合物成膜后的交联性，大幅提高成膜性和耐水性[11-14].

本研究采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)通过硅烷偶联的方法对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改进，制备出一种新型表面施胶剂，有效地改善了纸张施胶度.详细研究了其制备过程中各单体用量的影响，并对其结构及防水应用性能进行了表征和测试.

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：进口分装；聚醚二醇(PTMG1000)：进口分装；N-甲基二乙醇胺(MDEA)：化学纯，成都科龙化工试剂厂；三羟甲基丙烷(TMP)：分析纯，天津市博迪化工有限公司；硅烷偶联剂(KH550)：工业级，市售；苯乙烯(St)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；二月桂酸二丁基锡(T-12)：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸羟乙酯(HEA)：化学纯，天津化学试剂六厂；醋酸(Ac)：分析纯，西安三浦精细化工厂；水溶性偶氮引发剂(AIBA)：分析纯，天津市化学试剂三厂.

1.2 硅烷偶联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯表面施胶剂的制备

先将PTMG1000和MDEA分别在真空条件下脱水2 h,密封保存备用.St、BA经碱洗干燥后备用.向带有搅拌装置的有氮气保护的三口烧瓶中加入PTMG1000、IPDI、MDEA、TMP、St、BA和1～2滴T-12搅拌均匀并升温至80 ℃反应2 h，随后加入KH550和HEA，恒温反应1 h，继续搅拌降温至室温时加入Ac中和反应0.5 h，强力搅拌下加入去离子水高速自乳化1 h，最后升温至80 ℃，缓慢滴加AIBA溶液引发后，反应2 h，冷却至室温，即制得稳定的乳白色泛蓝光的硅烷偶联改性聚氨酯-聚丙烯酸酯表面施胶剂.

聚合过程反应原理如下式所示:

1.3 性能测试和表征

红外光谱分析(FT-IR)：采用德国BRUKER公司，VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，KBr涂膜法室温下测定，扫描范围为4 000 cm-1～500 cm-1.

乳液颗粒粒径分析：采用马尔文仪器有限公司Zatasizer Nano型动态激光光散射，测试聚合物乳液粒径.

吸水率：将聚合物膜裁成2 cm×2 cm的正方形试样, 准确称量其质量(m1)后浸泡在去离子水中, 经过一定时间后取出，擦干表面的液体，准确称量其质量(m2)，胶膜的吸水率WS为：

WS= (m2-m1) /m1×100%

表面接触角的测试：采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型接触角/界面张力测量仪进行水接触角测试，二次蒸馏水滴在样品表面，取三个点进行测量，取平均值，测试温度为20 ℃.

2 结果与讨论

2.1 NCO/OH(R)值的影响

图1 n(NCO)/n(OH)对粒径 与吸水率的影响

图1为n(NCO)/n(OH)对乳液颗粒粒径与膜吸水率的影响，从图1中可以看出，随着R值增大，扩链增加，分子量和交联度都逐渐增大，防水性增加，膜吸水率逐渐减小.但随着R值增大，乳液粒径呈现出了先减小后增大的趋势,在R值为1.07时粒径最小；而R值较大时，残留的-NCO与水分子形成较多的疏水性强的脲键而扩链，增大了聚合物的分子质量，导致乳液粒子的粒径变大.

2.2 丙烯酸羟乙酯(HEA)的影响

图2 HEA用量对粒径与吸水率的影响

丙烯酸羟乙酯(HEA)单体中同时含有-OH和C=C，可以同时连接聚氨酯和聚丙烯酸酯链段，起到中间桥梁的作用.图2为丙烯酸羟乙酯(HEA)对乳液颗粒粒径与膜吸水率的影响，从图2中可以看出，随着HEA用量的逐步增加，交联度逐渐增加，乳液的平均粒径呈现出增大的趋势.同时，聚合物膜的吸水率先降低后升高，当HEA为0.9%时，达到最小值，耐水性最好.

2.3 N-甲基二乙醇胺(MDEA)的影响

N-甲基二乙醇胺(MDEA)是一种阳离子性亲水扩链剂，图3为N-甲基二乙醇胺(MDEA)对乳液颗粒粒径与膜吸水率的影响，从图3中可以看出，随着MDEA用量的增加，乳液的平均粒径逐渐下降，吸水率逐渐升高.当MDEA用量为5.50%时，粒径增加趋势平缓，基本不变，吸水率急剧增加，耐水性显著下降.

图3 MDEA用量对粒径与吸水率的影响

2.4 硅烷偶联剂(KH550)的影响

硅烷偶联剂(KH550)分子上的一端含有氨基，一端含有可发生硅烷偶联的硅氧烷基团，所以有机硅的加入必然会影响到乳液性能以及乳胶膜吸水率.

图4 KH550用量对粒径与吸水率的影响

图4为硅烷偶联剂(KH550)对乳液颗粒粒径与膜吸水率的影响，从图4中可以看出，随着KH550用量的增加，分子中有机硅链段逐渐增加， 表面能降低，吸水率之间减小，耐水性增加；随着KH550用量的增加，乳液的平均粒径先减小后增大，当用量为0.7%时，粒径最小，稳定性最好.

2.5 聚合物红外光谱分析(FT-IR)

图5 聚合物的红外光谱图

图5为聚合物的红外光谱图，曲线a和b分别为经有机硅改性前后的聚氨酯-聚丙烯酸酯.两条曲线中都有很明显的3 350 cm-1～3 300 cm-1吸收峰是氢键化N-H的伸缩振动峰；1 537 cm-1处是酰胺中的N-H弯曲振动峰；1 730 cm-1～1 728 cm-1范围内是脲键中的C=O伸缩振动峰；1 110 cm-1处是C-O-C的吸收振动峰.940 cm-1～926 cm-1范围内的吸收峰是季铵盐基团的吸收峰.

除此之外，通过对比发现，曲线b在995 cm-1处出现了Si-O-Si特征吸收峰，1 240 cm-1处出现了Si-C中CH3的对称变形特征吸收峰，说明了有机的成功引入.

2.6 纸张表面施胶性能

图6 KH550用量对纸张施胶度的影响

图6表示了不同KH550用量对纸张施胶度的影响，从图6可以看出，随着KH550用量的增加，纸张的施胶度先增大后减小.因为KH550中含有硅氧烷链段，在聚氨酯中引入的硅氧烷水解后形成Si-OH，Si-OH再进一步缩合就变成了Si-O-Si键，Si-O-Si键不仅可以增加交联度而且可以降低表面能，增大纸张的施胶度.但随着硅烷偶联剂KH550的进一步增加，分子中会形成交联大分子，不利于乳化形成稳定的乳液，从而降低乳液性能，表现为纸张施胶度下降.

图7为KH550改性前后纸张的水接触角照片，从图7的水接触角照片中对比可以看出，未改性的聚氨酯施胶后纸张的水接触角只有98 °，经KH550改性后的聚氨酯施胶后纸张的水接触角却可以达到128 °，可见由于硅烷偶联剂的改性纸张的防水性有了明显提高.这是由于有机硅的加入使得硅氧烷链段在表面富集和交联，极大地降低了纸张纤维的表面张力，提高了表面憎水性，从而有效地改善了纸张的防水性.

(a)改性前98 °

(b)改性后128 °图7 KH550改性前后纸张的水接触角

3 结论

本文采用原位聚合法，通过硅烷偶联剂KH550对聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改进，制备出一种新型表面施胶剂.确定其较佳的聚合条件为：n(-NCO)∶n(-OH)=1.07，w(HEA)=0.9%，w(MDEA)=5.50%，w(KH550)=0.7%时，乳液性能达到最优，乳液的粒径为62.3 nm；同时，有机硅的加入明显增强了纸张表面耐水性，施胶度为146 s，接触角达128 °.

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