新型氟硅表面活性剂的制备及其表面活性

黄良仙， 李 婷， 李顺琴， 苗 智， 李献起， 安秋凤

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.唐山三友硅业有限责任公司， 河北 唐山 063305)

0 引言

近年来，随着工业技术的不断发展，人们对材料的要求越来越高，由于有机氟表面张力低，有机硅中硅氧烷主链有柔顺卷曲的特性，使得含氟和含硅类表面活性剂的用量与日俱增.但有机氟化合物耐低温性能差，有机硅化合物耐化学介质差，使它们的应用受到一定限制[1].氟硅表面活性剂因有机结合了含氟表面活性剂和含硅表面活性剂的优点，这类材料与传统材料相比具有其独到的材料性能，已成为材料领域的研究热点，并广泛应用于航天航空、汽车、电子、液晶、油田、纺织、橡胶及建材等领域中[1-3].

YANG等[4]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠为共聚单体，以乙烯基三乙氧基硅烷为交联剂进行自由基聚合，合成了一种阴离子型氟硅表面活性剂，研究发现交联剂对全氟丙烯酸酯共聚物物理特性有一定的影响，当增大交联剂的用量时，可大大增加其疏水、疏溶剂性能.TSIBOUKLIS等[5]在甲苯溶剂、铂催化下，将CH2=CHCH2O(CH2)2(CF2)nCF3与聚甲基氢硅氧烷反应，制得具有低表面自由能的氟硅聚合物，该聚合物能够形成相对光滑的涂膜，可阻止细菌的沾附.汪峰等[2]以甲苯作为溶剂，用低含氢硅油、甲基丙烯酸十二氟庚酯和烯丙基聚氧乙烯醚经催化合成了氟硅表面活性剂，研究表明其水溶液的表面张力随着氟含量的增加而降低.魏潇等[6]用全氟烷基乙烯[F(CF2)nCH=CH2，n=6～12的偶数或全氟烷基乙基碘[F(CF2)nCH2CH2I，n=6～12的偶数和三氯硅烷在氯铂酸催化下于50 ℃～100 ℃反应2～4 h，再在二甲苯(或吡啶)高沸点溶剂存在下，于80 ℃～120 ℃滴加甲醇(或乙醇)，再反应2～3 h，经减压精馏得氟硅表面活性剂，具有良好的防水、防油和防污性能，表面张力小于17.6 mN/m，透光率高达99.9%.作者以1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基环四硅氧烷(D4H)、六甲基二硅氧烷(MM)为原料，经酸催化开环聚合反应先制得含氟含氢聚硅氧烷(FPHMS)，再和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6)在铂催化下经硅氢加成反应设计合成出了一种新型氟硅表面活性剂(FSS)，并对FSS的界面性能、发泡性能、乳化力、増溶力、在硬水中的稳定性等进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′, 3′, 3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)，工业品，浙江化工科技集团有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)，工业品，江西星火有机硅厂；四甲基环四硅氧烷(D4H)，工业品，南京中旭化工有限公司；六甲基二硅氧烷(MM)，工业品，上海华润化工有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)x(C3H6O)yH，F6，平均摩尔质量为1 250 g/mol)，工业品，陕西秦阳化工厂；氯铂酸，分析纯，广东汕头市达濠精细化学品有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯,天津市红岩化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯,天津市福晨化学试剂厂；浓硫酸、碳酸钠、盐酸、氢氧化钠、氯化钙、氯化镁、异丙醇、苯,均为分析纯，西安化学试剂厂.

1.2 实验方法

1.2.1 中间体含氟含氢聚硅氧烷的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，按n(D4)∶n(D3F)∶n(D4H)∶n(MM)=1∶1∶1∶1比例依次加入D4、D3F、D4H、MM，搅拌下加热升温至50～60 ℃，缓慢加入浓H2SO4(占单体总的质量分数3%)，控温在50～60 ℃反应4 h.后升温至80～90 ℃，加适量Na2CO3，反应数小时，使体系pH近5～6，冷却，静置，抽滤，得无色透明液体，即中间体含氟含氢聚硅氧烷(FPHMS)，其含Si-H基的氢质量分数为0.343%.反应式为：

1.2.2 氟硅表面活性剂的制备

按n(Si-H)∶n(C=C) = 1∶1比例将FPHMS和F6以及溶剂异丙醇加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，通N2，搅拌15 min，然后升温至70～90 ℃，再滴加氯铂酸醇溶液(以铂计，占总单体质量分数的4.0×10-5)，并保温反应4～6 h后，于90 ℃、60 kPa真空脱低沸物30 min，冷却，得浅褐色至褐色透明液体，即氟硅表面活性剂(FSS)，其黏度为850 mPa·s，并溶于冷、热水.反应式为：

1.3 结构表征、表面活性和物性测定

红外光谱(IR)：用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测试，KBr涂膜法制样.

表面张力：用承德试验机有限责任公司的Jzhy1-180表面张力仪测定.

泡沫性能：参考文献[7]用振荡法测定，即室温(25 ℃)下，在100 mL具塞量筒中加入30 mL质量分数为0.5%或0.1%的待测溶液，用力振荡10次，记录泡沫和液体的总体积.静置5 min，记录泡沫体积.发泡力和稳泡性计算公式：

(1)

(2)

増溶力：参考文献[8] 用摇荡法测定，即取质量分数为0.5%的待测液20 mL于锥形瓶中，在室温边摇动边滴加苯，至溶液出现混浊.继续摇动10 s混浊不再消失，记录消耗苯的质量(g).増溶力X(以每克0.5%的溶液所增溶的苯的质量分数表示)计算公式：

(3)

式中，m为0.5%的溶液所增溶的苯的质量数(g)；V为测定时所用0.5%的溶液的体积(L)；c为0.5%的待测液的浓度(g·L-1).

乳化力：参考文献[9]用振荡法测定，即取质量分数为0.5%的待测液3 mL于带有刻度的小试管中，再加入3 mL的50#机油(或煤油、苯)，盖紧塞子，上下猛烈震动10次后静置，记录水相分出1 mL时所需的时间.

在硬水中的稳定性：参照GB 7381-87介绍方法进行测定.即取15支比色管平均分为三组，记作S1、S2、S3，分别用硬水溶液S1(硬度为每升含120.24 mgCa2+)、硬水溶液S2(硬度为每升含180.36 mgCa2+)、硬水溶液S3(硬度为每升含240.48 mgCa2+)稀释至规定体积50 mL，摇匀后观察液体外观评定其稳定性：清晰为5，乳色为4，混浊为3，少量沉淀或凝聚物为2，大量沉淀或凝聚物为1.再按规定计算分值和评判稳定性.

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

中间体FPHMS、产物FSS的红外光谱见图1.

图1 FSS和FPHMS的IR谱

由图1可知，FPHMS在2 965 cm-1～2 873 cm-1(m, vC-H, CH3、CH2)、1 456 cm-1～1 400 cm-1峰分别是CH3、CH2中C-H的伸缩振动和弯曲振动吸收峰；1 367 cm-1、1 210 cm-1(m, vC-F, CF3)为C-F伸缩振动峰，表明FPHMS分子中含三氟丙基单元；1 262 cm-1[s, δC-H，Si(CH3)3, Si(CH3)2, SiCH3]、840 cm-1[s, vSi-C，Si(CH3)3, Si(CH3)2]、800 cm-1[s, vSi-C，Si(CH3)2]和763 cm-1[w,vSi-C，Si(CH3)3]峰为(CH3)3SiO-、-Si(CH3)2-、- SiCH3-链节的特征吸收峰；另外，1 027 cm-1～1 068 cm-1为特有的链状Si-O-Si 两个伸缩振动峰，说明D4、D3F、D4H和MM间的开环聚合反应确实发生.据此初步检测中间体FPHMS合成成功.

与FPHMS曲线相比，图1中FSS曲线在3 445(w，vO-H)cm-1处的弱峰包为分子中O-H特征伸缩振动峰；而在2 965～2 873(m,vC-H, CH3、CH2)、1 456(w,δC -H, CH3、CH2)cm-1处峰变宽增强，此乃由引入到FPHMS上的聚醚分子中所含的大量亚甲基引起；而1 367 cm-1、1 210 cm-1(m, vC-F, CF3)C-F伸缩振动峰减弱；1 262 cm-1[m, δC-H, Si(CH3)2]、840[w,vSi-C, Si(CH3)3, Si(CH3)2]和800 cm-1[m,vSi-C, Si(CH3)2]处(CH3)3SiO-、-Si(CH3)2O-的特征吸收带峰减弱，归因于聚醚基被引入FPHMS中后导致-C2H4CF3、(CH3)3SiO-、-Si(CH3)2O-在整个分子中所占的比例减小之故.另外，1 100 cm-1～1 150 cm-1处聚醚基中的C-O-C伸缩振动吸收峰，它与聚硅氧烷在1 027 cm-1～1 068 cm-1特有的Si-O-Si伸缩振动吸收峰部分重叠，引起Si-O-Si峰形发生变化；1 456 cm-1、1 350 cm-1和953 cm-1三处为聚醚链节-[C2H4O]n-、-[C3H6O]n-的特征吸收峰；更主要的是Si-H在2 160 cm-1和910 cm-1处振动吸收峰完全消失，而烯丙基聚醚中CH2=CH-在1 640～1 645 cm-1处伸缩振动吸收峰没有出现，均可说明FPHMS和烯丙基聚醚之间的硅氢加成反应确实发生.证明烯丙基聚醚接枝到FPHMS分子链上，检测表明合成达到预期的目标物FSS.

2.2 FSS的界面性能

FSS的质量浓度(ρ)对其在水中的表面张力(γ)的影响如图2所示.

图2 FSS的质量浓度与其 水溶液表面张力的关系

由图2可看出，曲线转折点对应FSS的lgρ=-3.0，即ρ=1×10-3g·mL-1或1.0 g·L-1，故其临界胶束浓度(cmc)为1.0 g·L-1，此时表面张力(γcmc)为23.5 mN·m-1.由此可见，合成的FSS能使水的表面张力由约72 mN·m-1降至23.5 mN·m-1，说明该表面活性剂表面活性优良.

2.3 FSS的泡沫性能

发泡力和稳泡性是描述表面活性剂溶液泡沫性能的重要指标，采用振荡法测定FSS的泡沫性能，并与SDS 、CTAB进行比较，结果见表1.

由表1可见，与阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB相比，合成的氟硅表面活性剂FSS， 无论在发泡力还是稳泡性方面，都有明显

不同.FSS的泡沫性能较弱，特别是泡沫产生后易消失，属低泡性表面活性剂，有利于在溢流喷射等纺织工序及要求泡沫性能不高的场合中应用.

表1 FSS与SDS、CTAB的发泡力和稳泡性比较

2.4 FSS的増溶力和乳化力

增溶力和乳化力也是表面活性剂的重要性能指标，表2列出了FSS的乳化力和增溶力测试结果，并与SDS、CTAB的性能进行对比.

表2 FSS的乳化力和增溶力

由表2可看出，FSS对苯的增溶力为13.7，比十二烷基硫酸钠(SDS)对苯的增容力11.3要稍好些，与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的增溶力14.0相当.对煤油的乳化力，CTAB最好，SDS次之，FSS最低.但对50#机油的乳化力，SDS很好，FSS次之，CTAB的要差些.而对苯的乳化力，SDS要稍好些，FSS与CTAB的相仿.说明乳化煤油时，FSS不如SDS和CTAB，而乳化50#机油时，FSS比CTAB的要好，但大不如SDS的；乳化苯时，FSS比SDS的稍差，与CTAB的相仿.

2.5 FSS在硬水中的稳定性

参照GB 7381-87所述方法，对合成得到的氟硅表面活性剂FSS在硬水中的稳定性进行了测定，结果如表3.

表3 硬水中稳定性测定数据

由表3知，FSS在硬水中的评分总和为75，可得出氟硅表面活性剂FSS的平均稳定性为5级，另外，FSS在硬水中的每组评分值和均为25，从差示稳定性评分标准可知，FSS的差示稳定性也为5级.综合评定分析表明：FSS在硬水中的稳定性很好.

3 结论

(1)1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′, 3′, 3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)、八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基环四硅氧烷(D4H)、六甲基二硅氧烷(MM) 、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F6) 经酸催化开环聚合反应、硅氢加成反应合成出了一种新型氟硅表面活性剂(FSS).用红外光谱(IR)确证合成的产物为预期的FSS.

(2)FSS水溶液的临界胶束浓度(cmc)为1.0 g·L-1，cmc处的表面张力(γcmc)为23.5 mN·m-1.与阴离子表面活性剂SDS和阳离子表面活性剂CTAB相比，FSS的泡沫性能较弱，泡沫产生后较易消失.

(3)质量分数为0.5%的FSS水溶液对苯的増溶力为13.7，对煤油、50#机油和苯的乳化力分别是9 s、27 s和28 s，FSS在硬水中的稳定性很好达5级.

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