干酪根分子结构在低熟阶段的演化特征:基于红外光谱分析

郭隽虹, 邹艳荣, 颜永何, 屈振亚, 王晓锋, 蔡玉兰, 彭平安



干酪根分子结构在低熟阶段的演化特征:基于红外光谱分析

郭隽虹1,2, 邹艳荣1*, 颜永何1,2, 屈振亚1,2, 王晓锋3, 蔡玉兰1, 彭平安1

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京 100049; 3. 中国科学院 地质与地球物理研究所 兰州油气中心, 甘肃 兰州 620100)

为研究低熟气形成过程中大分子结构的变化情况, 对吐哈盆地侏罗系八道湾组的煤与碳质泥岩干酪根在不同升温速率下进行了热解实验, 借助于红外光谱分析, 研究了不同热模拟温度下干酪根结构的特征与变化。结果表明, 随热演化的进行, 煤与碳质泥岩干酪根的芳香结构不断缩合, 含氧官能团不断脱落, 碳质泥岩干酪根中的脂肪族类有所降低。吐哈盆地低熟气主要来源于煤与碳质泥岩干酪根中的含氧官能团——羧基与甲氧基, 以及碳质泥岩干酪根上的脂肪族。从干酪根结构上揭示了低熟气主要来源于Ⅲ型有机质的原因。

低熟气; 热解实验; 大分子结构; 含氧官能团; 吐哈盆地

0 引 言

低熟气, 即生物热催化过渡带气, 是20世纪80年代末, 在总结中国陆相沉积盆地天然气成因体系和地球化学特征研究基础上提出的一种新的天然气成因类型和天然气勘探领域[1]。低熟气属于非常规天然气, 在世界天然气已探明储量中占有15%~20%的份额。低熟气理论将过去被视为非有效烃源岩产生的烃类气体纳入了天然气资源之中, 在理论上突破了传统的干酪根晚期成烃的概念, 证明了位于生物作用带和热解作用带之间(即生物-热催化过渡带)的烃源岩——过去认为不能形成规模性、具工业价值天然气的层段, 可以有具工业价值天然气的生成与聚集[2–3]。低熟气理论的提出, 丰富了天然气形成和成藏理论, 因低熟气具有分布广、埋藏浅、勘探投资少和见效快等特点, 对天然气勘探与开发更具实际意义。

目前, 低熟气的判识指标已从成熟度、地温、埋藏深度以及同位素特征等方面进行过研究, 其烃源岩镜质组反射率o主体在0.4%~0.8%范围, 下限与上限可分别延伸至0.3%~0.4%及0.8%~1.0%, 地温约46~96 ℃, 深度在1500~2500 m层段,13C1值为–60‰ ~ –45‰[2–6]; 同时, 对于低熟气的评价方法也有所研究[7–9]。但关于干酪根大分子结构的变化对低熟天然气生成的贡献方面了解甚少。本文选取吐哈盆地艾试1井早侏罗世八道湾组的煤与碳质泥岩作为研究对象, 拟对不同温度下热解的煤和碳质泥岩残余干酪根大分子演化进行比较分析, 希望能为吐哈盆地低熟气的生烃母质问题提供一些新的证据。

红外光谱早在20世纪50年代就已被用来确定有机质的结构, 但直到80年代, 傅里叶变换红外光谱法(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)的发展提高了测试的信噪比和探测极限, 才得以真正应用于煤和干酪根的化学成分与结构的研究[10–11]。FTIR是一种灵敏而有效的技术, 目前已被广泛用来研究煤、显微组分及干酪根的化学结构, 确定有机质的成熟度, 划分干酪根的类型, 以及评价油气源岩生油气的潜力等[10,12–17]。本文利用FTIR对不同热解温度下的干酪根进行了红外光谱分析, 讨论了低熟气生成机理。为了便于直观比较低熟演化阶段干酪根的化学结构变化规律, 一并展示出成熟-高成熟阶段干酪根官能团变化趋势。

1 样品与实验方法

实验样品采自吐哈盆地艾试1井的早侏罗世八道湾组, 镜质体反射率较低(o<0.5%), 处于未成熟阶段。煤与碳质泥岩样品的基本地球化学特征如表1所示。可见, 煤属于Ⅲ型有机质, 而碳质泥岩属于Ⅱ2型有机质, 生烃潜力较好。

源岩样品经过清洗干燥后, 碾碎至120目以下, 加HCl与HF除去矿物质, 制备成干酪根。将制备好的干酪根样品以不同的升温速率(10 ℃/h, 18 ℃/h, 30 ℃/h)分别进行热解实验, 从330 ℃到555 ℃间隔取样, 相邻取样点间间隔15 ℃, 每条升温曲线共计16个取样点。热解得到的固体残余物测定其红外光谱特征。

红外光谱分析采用德国Bruker公司生产的Bruker Vertex 70型傅里叶红外光谱仪, 波数范围4000~ 400 cm–1, 分辨率0.24 cm–1, 浓度精度0.004 cm–1。

2 红外光谱分析

红外光谱是由物质分子中成键原子的振动能级跃迁所引起的吸收光谱[18], 其红外吸收带的位置和相对强度是原子组成、键合情况及振动性质的反映, 表征样品中化学基团的组成和结构特点[11]。由于红外光谱法具有经济快速、样品用量少、不破坏样品、制作简便、测试样品不受晶质与非晶质影响等优点[18], 目前已广泛应用于干酪根的化学结构研究[18–20]。

表1 样品基本地球化学参数

基于前人的研究成果[18–20], 本文列出了干酪根的红外光谱特征吸收峰的归属(表2)。脂肪族CH的伸缩、变形振动吸收峰代表脂族侧链, 主要出现在1460、2860、2930 cm–1; 芳香环C＝C的吸收峰主要出现在700~900、1600 cm–1;杂原子基团吸收峰主要有1100~1300、1700 cm–1。以上基团的相对强度在很大程度上反映了所研究干酪根分子中脂肪碳、芳香碳和含氧基团三种主要官能团的相对丰度。

图1展示了煤和碳质泥岩干酪根样品热模拟的红外光谱图。结合表2可知, 随热模拟温度的升高, 干酪根样品的大分子结构不断变化。从图中可明显看出的变化有: 脂族结构趋于减小; 与芳核相连的含氧官能团明显减小并最终消失。由于热量可以使连结在干酪根分子中的有机官能团碎片和干酪根碎片脱落, 前者比较活泼, 可以很快形成小分子; 而后者则由于活化能很高, 除了少量低分子量芳香结构可转化为烃类物质外, 大部分都重新聚合, 所以理论上芳构化程度会不断提高[21]。杂原子官能团有可能在芳构化过程中被缩合进入芳核之中。

表2 干酪根FTIR吸收峰的归属

图1 煤(a)和碳质泥岩(b)干酪根在不同热解温度下的红外光谱

3 红外光谱参数变化

由于影响红外光谱峰强度的因素很多, 如样品的厚度和测定的时间等, 因此, 为了消除这些因素的影响, 目前大都采用峰强度比(峰面积或峰高之比)来表征各种官能团的组成特征及其变化。结合前人的研究成果[12–14,18,19], 本文共选用4个红外光谱参数, 且所有参数的峰强度之比一律使用峰高之比来表征。据此, 做出了各个参数随热解温度与o的变化关系图。

3.1 富氢程度参数

本文选取的富氢程度参数有H1和H2, 分别代表着干酪根的甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)富集程度, 计算方法分别为H1=A/D,H2=B/D。富氢程度参数在干酪根大分子研究中反映的是脂肪族结构的变化。

从图2中可看出, 煤的富氢指数在低成熟阶段(o<0.8%)变化不明显, 450 ℃之后, 随成熟度增大稍有增强。而H1、H2的变化正好对应了脂肪族和环烷族上氢的吸收强度变化。煤的结构模型(图3)显示煤的结构基本属于两相模型, 即由无流动相的三维交联的大分子相和流动相的小分子组成[22]。大分子和小分子间由非共价键连接。在热解过程中, 大分子结构在低温阶段基本不变, 小分子物质会优先裂解生成轻质焦油和脂肪烃[23]。煤分子结构上富芳核贫脂族, 在低温阶段芳核上的甲基、亚甲基没有明显脱落, 这可能是富氢参数无明显变化的根本原因; 另一方面, 由于有机质含量越高, 对烃类吸附能力越强, 排烃也越困难[24], 煤干酪根的有机碳含量高达60%~70%, 且随着热演化程度的增高, 有机碳含量逐渐增大, 因此煤的脂肪链在低煤化阶段的强度变化不明显。此外, 由于几乎所有红外参数均是以1600 cm–1处的芳核骨架C＝C振动峰为参考, 这是一个相对很强的吸收峰, 450 ℃之后随着煤化度的变大、缩合的增强, 强度会略有降低[25], 这也可能是H1、H2在450~500 ℃阶段有所升高的原因。有关煤结构热解红外光谱的研究也证实了环烷烃和脂肪烃类产物大约在500 ℃左右开始变化, 迅速变化到650 ℃之后出现最大值[23]。

图4所示的碳质泥岩富氢指数变化图显示低成熟阶段的变化与煤有所不同, 表现了先降低后上升的趋势。可能原因之一是碳质泥岩干酪根的吸附性要小于煤干酪根, 使得低温阶段热解所产生的烃类部分会释放挥发出去。亦有可能是碳质泥岩干酪根分子结构中, 芳核结构相对较少、脂族相对较多, 甲基、亚甲基相对较高, 脂族在低温阶段生成烃类, 成为小分子流动相, 脱离干酪根, 因而富氢参数发生明显降低。高温/高成熟阶段, 与煤干酪根一样, 随着缩合作用的增强,H1、H2有所升高。

图2 煤干酪根IH1、IH2随热解温度(a, b)及成熟度Ro (c, d)变化图解

图3 煤干酪根结构模型示意图 (据van Heek[22])

在干酪根的低演化阶段(o<0.8%), 对于干酪根类型从Ⅱ2型逐渐向Ⅲ型(生气型干酪根)转化的碳质泥岩来说, 其富氢指数的降低, 即脂族结构的减少, 有利于热演化过程中低熟气的生成。

3.2 芳构化参数

在文献[26,27]的基础上, 本文所使用的芳构化参数用比值ar表示,ar=(G+H+I)/D, 获得参数随热模拟温度及成熟度变化曲线(图5, 图6)。1600 cm–1(D)频带在干酪根红外光谱研究中常用来表征芳碳骨架的变化, 且吸收峰强度很高, 随热演化程度的加深, 芳烃的缩合, 该峰峰值略有下降; 700~900 cm–1(G+H+I)频带反映的是带氢原子芳碳的含量, 即芳氢的变化情况。研究表明, 芳氢含量随热演化程度加深不断增加, 芳核上的取代基脱落后被氢所取代, 一定程度上反映了芳构化的加深[26]。因此用参数ar=(G+H+I)/D可反映干酪根大分子的芳构化程度。

从ar曲线逐渐增加的变化趋势看, 煤与碳质泥岩干酪根的芳构化程度均随成熟度变大而逐渐增强,表明芳核上的取代基不断脱落, 有利于干酪根热演化生烃。

3.3 富氧程度参数

主要用来描述富氧程度的参数是O, 代表了干酪根分子中的富氧程度。根据公式O=C/D得到曲线(图7, 图8)。该参数的变化反映了干酪根大分子中含氧官能团的变化情况。从图中可以看出煤与碳质泥岩O指标的变化情况基本一致, 都随着热解温度及成熟度的升高而急剧降低, 在干酪根低演化阶段(o<0.8%), 其降低趋势更为明显, 并在热解温度达到450 ℃、成熟度o达到1.5%之后基本变为零。这是因为热解过程中, 含氧官能团比脂肪结构所需要的活化能小, 更易于脱落。

Ⅲ型的煤与碳质泥岩干酪根在低演化阶段(o<0.8%), 富氧程度的急剧降低, 即含氧官能团的急剧减少, 有利于热演化过程中低熟气的生成。

4 低熟气形成与大分子官能团的关系

脂肪族、含氧官能团及芳核随成熟度(o)的变化情况(图9)展示, 在o<0.8%的低成熟阶段, 发生变化的干酪根官能团主要有: 芳核上含氧官能团的减少, 碳质泥岩脂肪族的减少, 以及芳构化程度的加深。干酪根中主要的含氧官能团有: 羟基(—OH)、羧基(—COOH)、羰基(C＝O)、甲氧基(—OCH3)及非活性氧(—O—)。其中, 只有羧基和甲氧基只存在于干酪根低演化阶段[25]。当成熟度o>0.8%时, 羧基已不存在, 而甲氧基的消失比羧基更快。可见, 吐哈盆地煤与碳质泥岩干酪根的热解过程中, 含氧官能团与脂肪族的减少主要体现在低成熟阶段, 但芳构化程度的加深却发生在干酪根热演化的整个过程之中。

图5 煤干酪根Iar随热解温度(a)及成熟度Ro (b)变化图解(图例同图2)

图6 碳质泥岩干酪根Iar随热解温度(a)及成熟度Ro (b)变化图解(图例同图2)

图7 煤干酪根IO随热解温度(a)及成熟度(b)变化图解(图例见图2)

图8 碳质泥岩干酪根IO随热解温度(a)及成熟度Ro(b)变化图解(图例见图2)

图9 干酪根大分子结构随成熟度变化图解

腐殖型(Ⅲ型)干酪根中, 有利于成油的可裂解取代基很少, H/C原子比低、O/C原子比高, 主要以产气为主[28–29]。结合实际地质情况, 吐哈盆地台北凹陷的天然气(探明储量主体分布区)的源岩主要与侏罗系的煤与煤系源岩相关, 且成熟度主要分布在o= 0.4% ~ 0.8%的范围[3]。

从干酪根大分子结构的角度分析可得到如下认识: 煤与碳质泥岩干酪根大分子结构中的含氧官能团——羧基与甲氧基, 碳质泥岩干酪根大分子中的脂肪族是形成吐哈盆地低熟气的主要母质结构。

5 结 论

通过对吐哈盆地侏罗系Ⅲ型的煤与Ⅱ2型的碳质泥岩干酪根在热解过程中的大分子结构分析, 可获得以下几点认识。

(1) 借助红外光谱分析, 研究了不同热模拟温度下干酪根结构的特征与变化。结果显示, 在低温热解条件下, 随热演化程度的增加, 煤与碳质泥岩干酪根的芳构化程度不断加深, 含氧官能团不断脱落, 碳质泥岩干酪根中的脂肪族有所降低。

(2) Ⅲ型干酪根富氧贫氢, 含氧官能团脱落所需活化能低于脂肪结构。煤与碳质泥岩干酪根在低温热解过程中主要官能团的脱落先后顺序为: 甲氧基(—OCH3)、羧基(—COOH)、脂肪族。

(3) 吐哈盆地低熟气主要来源于煤和碳质泥岩干酪根芳核上的含氧官能团羧基(—COOH)与甲氧基(—OCH3)以及碳质泥岩干酪根上的短链脂肪族官能团。高含氧官能团羧基与甲氧基的干酪根有利于低熟气生成。芳构化作用伴随整个有机质成熟过程, 不是低熟气形成的主因。

本研究工作得到了国家自然科学基金(41173054)的资助; 成文过程得到了中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气中心徐永昌教授的指导, 在此一并致以诚挚的谢意。

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Evolutional characteristics of the kerogen molecular structure during the low-mature stage: An infrared spectra analysis

GUO Juan-hong1,2, ZOU Yan-rong1*, YAN Yong-he1,2, QU Zhen-ya1,2, WANG Xiao-feng3, CAI Yu-lan1and PENG Ping-an1

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Lanzhou Center for Oil and Gas Resources, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 620100, China

To study the kerogen macromolecular structure changes during the formation of low-mature gas, the pyrolysisexperiments of thekerogens from the Jurassic coal and carbonaceous mudstone of the Badaowan Formation in the Turpan-Hami Basin at different heating rates and the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) analysis of the simulated residuals at different heating temperatures were carried out. The results show that as temperature increases, the aromatic structures gradually experience a condensation process while the oxygenic functional groups on the aromatics are gradually cracked out, and the small molecule aliphatic hydrocarbons of the carbonaceous mudstone kerogen are a little reduced. The low-mature gas in the Turpan-Hami Basin is mainly derived from the oxygenic functional groups on the aromatics―carboxylic and methoxy, and from the short aliphatic chains of the carbonaceous mudstone kerogen. The reason why the low-mature gas is mainly generated from type Ⅲ kerogen is revealed from the perspective of kerogen structure in this paper.

low-mature gas; pyrolysis; macromolecular structure; oxygenic functional groups; Turpan-Hami Basin

P597

A

0379-1726(2014)05-0529-09

2013-08-20;

2013-10-15;

2014-04-14

国家自然科学基金(41173054)

郭隽虹(1988–), 女, 硕士研究生, 主要从事油气地球化学研究。E-mail: juanhongguo@gmail.com

ZOU Yan-rong, E-mail: zouyr@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290187