基于数学统计法的海岸带溢油指纹鉴定研究: 以大连石油污染事件为例

2014-06-26赵明明王传远蔡沁宏贺世杰

地球化学 2014年4期

赵明明, 王传远,*, 蔡沁宏, 贺世杰

赵明明1, 王传远1,2*, 蔡沁宏2, 贺世杰3

(1. 中国科学院烟台海岸带研究所, 山东烟台 264003; 2. 加拿大纽芬兰纪念大学工程与应用科学系, 纽芬兰圣约翰斯 NL A1B 3X5; 3. 鲁东大学地理与规划学院, 山东烟台 264025)

基于数学统计模式对溢油的指纹进行数字化识别对实现快速、准确进行溢油鉴别具有重要意义。介绍了重复性限法、聚类分析法和检验法等多元统计分析方法进行溢油鉴别的方法、原理及鉴别原则; 并以大连“七一六”输油管道爆炸事故为典型溢油案例, 采用重复性限法对溢油鉴别常规诊断比值进行评价和筛选, 并利用聚类分析法和检验法对大连金沙滩和海贝广场附近出现的油污进行了污染源的有效鉴定。

溢油; 诊断比值; 重复性限; 聚类分析;检验; 油指纹鉴定

0 引言

随着石油开发、船舶运输及石油工业的日益发展, 海上溢油事故不断发生。海上溢油已成为当今海洋污染的主要原因之一, 由此造成的海洋生态环境损害已成为全球性问题。据统计, 1973年至2006年, 我国沿海共发生大小船舶溢油事故2635起, 其中溢油50 t以上的重大船舶溢油事故69起。正确判识溢油源是进行客观的环境评价、准确预测长期风险、制定适当的应对方式和修复方法及有效的清理措施的基础, 同时也是确定环境责任归属、解决责任纠纷的前提[1]。溢油鉴别是确定溢油源的综合技术, 油指纹鉴别是溢油鉴别中重要的技术手段。饱和链烷烃指纹信息由于具有较好的生源指示意义, 一直作为溢油鉴别的重要指标。萜烷、甾烷类典型生物标志物由于其较强的抗风化能力在重度风化油种的鉴别工作中得到了广泛的应用; 多环芳烃及其烷基化系列生物标志物作为风化检查的主要工具在溢油鉴别工作中亦起到越来越重要的作用[1–3]。溢油进入海洋水体后, 将发生蒸发、乳化、溶解、光化学氧化和微生物降解等风化作用[1,4–6]。该作用使溢油的化学组成和物理性质发生变化, 使油样固有的特征信息受到不同程度的干扰和破坏, 给溢油鉴别和溢油环境归宿分析造成诸多困难。

上述鉴别指标, 无论是原始谱图指纹、各类特征化合物的浓度, 还是有效的特征比值, 如果仅仅依靠目视比较, 耗时费力。随着计算机技术的发展, 基于数学统计模式对溢油的“油指纹”进行数字化识别, 成为实现快速、定量化准确进行溢油鉴别的重要研究方向[7–10]; 其中应用最广的为主成分分析法[1,11]。如今使用较多的多元统计分析方法主要有主成分分析法、聚类分析法, 以及近几年提出的检验法和重复性限法, 这些方法都可以针对诊断比值进行多参数分析, 鉴定的准确度有了一定的提升, 但也存在一定的问题。当使用多元统计分析方法在描述样本, 在表征主要特征的同时, 由于分析方法的限制总是或多或少地丢失一部分信息, 而且丢失的信息因样本和变量的变化可能会有所不同, 从而可能导致多元统计模型不能充分地表达数据, 导致得出不够严谨或错误的结论。目前, 国内外对该研究方向涉足不多, 尚待进一步加强, 特别是利用多元统计分析方法研究真实海洋自然环境中的溢油事故案例不多。2010年7月16日, 大连新港附近中石油输油管道起火爆炸, 导致约1500 t原油进入海洋, 约430 km2海域受到污染。同年8月底在大连金沙滩海岸、海贝广场等旅游区海岸沙滩与岩礁上发现若干不明油污。判断该油污与“七一六”溢油污染的关系, 解析其污染源为运用各种数学统计方法进行溢油鉴别提供了一个较好的案例。本研究采用逐级鉴别法, 首先采用气相色谱图初步筛选, 然后采用重复性限比较法选取合适的特征诊断比值, 进而利用检验和聚类分析法对研究区的不明油污进行源鉴定。

1 样品和实验分析

1.1 样品采集

为查明溢油来源, 现场采集某事故渔船泄漏燃油样品SH-1、大连金沙滩海域沙滩油污样品(JS)和海贝广场油污样品(HB)以及“七一六”输油管道爆炸事故原始溢油样品(DL-1), 作为对比分析的油样为实验室已有大庆油田原油样品(W206)和胜利油田原油(SL-1)。采样后立即将样品瓶封装, 存放在低温、避光的冰盒中。样品运至实验室后, 存放在–5~ –10 ℃冰箱中冷冻保存至分析。

1.2 样品前处理及色谱-质谱分析

样品分析: 对溢油样品首先沉淀沥青质, 然后对其用硅胶/氧化铝(3∶1)柱色谱进行分离, 饱和烃和芳烃馏分分别用220 mL正己烷和100 mL苯冲洗, 非烃馏分用80 mL乙醇冲洗。饱和烃馏分用色谱-质谱联用仪(GC-MS)(美国安捷伦科技公司)进行分析鉴定。GC为6890N, 色谱柱为HP-5(30 m×0.32 mm),固定相涂膜厚度0.25 μm; 载气为He, 线速度为40 cm/s; 起始温度80 ℃, 以4 ℃/min的速率升温至300 ℃, 然后恒温30 min。MS为5973N, 离子源温度为250 ℃, 四极杆温度150 ℃; 离子源电离能70 eV; 谱库: 美国NIST02L[6]。

正构烷烃、姥鲛烷和植烷定性: 选取特征碎片离子(85)进行检测。甾、萜烷类生物标志物定性: 通过文献中已经确定的甾、萜烷类生物标志物分布规律进行定性, 常用的甾、萜烷类生物标志物质量色谱图及定性信息参考GB/T 21247—2007[12]。

2 结果和讨论

为了探讨溢油污染源, 基于原始指纹进行初步判识。通过对油样GC-FID色谱图或GC-MS的TIC谱图的目视对比、正构烷烃和类异戊二烯烷烃(姥鲛烷和植烷)组成分布进行定性分析, 我们可以初步分析样品的化学组成特征, 实现对溢油源的初步判识[1]。从本次研究油样的TIC谱图(图1)看, 原油W-206中石油烃类组分的碳数范围为C12~C34, 为双峰型分布; 其他样品皆为单峰型分布; DL-1、JS、HB、SL-1图谱相似, 且在后峰分布有明显“色谱不能分辨组分”(Unresolved Complex Mixture, UCM); 而渔船泄漏燃油样品SH-1碳数范围为C13~C28, 为前峰为主的单峰型态分布。基于此, 初步判定金沙滩海域油污(JS)和海贝广场油污样品(HB)污染源为DL-1或SL-1。为了进一步进行核实判断, 下面将分别采用重复性限法、检验法和聚类分析法进行比较确定。

2.1 重复性限法进行诊断比值分析

为筛选生物标志物诊断比值, 引入极差(Range)和重复性限(Repeatability limit)的概念。重复性限: 一个数值, 在重复性条件下, 两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为95%。极差: 一组测量值中最大值与最小值之差, 又称全距或范围误差。重复现性限的计算公式[13]为:

图1 油样总离子流(TIC)谱图

式中:r为重复性标准差, 取相对标准偏差为5%, 以样本均值代替总体均值, 则:

95%= 2.8´´5% = 14%(2)

若两个诊断比值之差的绝对值小于95%, 则认为两者一致。

在本研究中, 当极差小于重复现性限时, 该比值可用于多种因素影响下的溢油风化品种的鉴别分析, 评定结果记为Y; 当极差大于重复现性限时, 该比值不可用于多种因素影响下的溢油风化品种的鉴别分析, 评定结果记为N。对于本研究的中度风化溢油, 依据油源鉴别重复性限判别方法, 选取18个常用正异构烷烃和甾萜烷生物标志化合物诊断比值用于油指纹判别。由表1可以看出, 对于原油及其风化样品, 6个诊断比值得的极差大于重复性限外, 其他12个诊断比值的极差均小于重复性限, 则可以认为油样指纹一致。部分指标超出重复性限, 这可能与油样在海洋自然环境中受到风化作用的影响有关[4,6]。重复性限法是进行油品诊断比值比较的一种简便、有效方法, 这对于提高基于油指纹的溢油鉴别准确度和效率将有重要意义。

2.2 聚类分析法

聚类分析法(Cluster analysis)是用于分类的一种多元统计方法, 本研究使用了系统聚类分析法(Hierarchical clustering method。

将溢油样品(JS、HB)、可疑溢油源(DL-1)以及船舶漏油样品(SH-1)和原油W206、SL-1一起进行聚类分析。聚类分析所用的比值见表1, 分析结果如图2所示。从图中可以看出, 金沙滩海域沙滩油污(JS)和海贝广场油污样品(HB)诊断比值最为接近, 归为一类, 它们与可疑污染源为DL-1差异也不大, 但与其他油样差异较大。尽管油样SL-1与这三个样品(JS、HB和DL-1)谱图类似(图1), 但聚类分析结果能较好地将其区分。分析结果与2.1节部分分析方法所得结果基本一致。由此可见, 利用聚类分析法可以实现大量油样的分类鉴别, 它不但对差异较大的油样能进行不同程度的区分, 还能够实现对原始油样和相应风化油样的聚类分析; 但该方法不适合与差异性较小的油样分析。

图2 油样聚类分析图

表1 生物标志物比值筛选数据表

注: Pr: 姥鲛烷; Ph: 植烷; LMW/HMW: 轻组分烃/重组分烃= ∑C21–/∑C22+; CPI: 碳优势指数= 0.5´(C19+C21+C23+C25+C27)/(C20+C22+C24+ C26+C28) + 0.5´(C19+C21+C23+C25+C27)/(C18+C20+C22+C24+C26); TT: 三环萜烷; TeT四环萜烷; HOP: 藿烷; Ts/Tm = 18α(H)-22、29、30-三降藿烷/17α(H)-22、29、30-三降藿烷; 伽马蜡烷指数: 伽玛蜡烷/C30αβ藿烷。

2.3 t检验法

根据统计学概念, 分析结果中数据应符合分布原理, 公式表示为:

由原始谱图直观目视, JS、HB、DL-1和SL-1类似, 但与W206差异较大, 因此, 利用检验法对谱图差异较小的样品进一步分析。利用溢油样JS、HB和可疑溢油源样品DL-1通过色谱-质谱分析获得的诊断比值作为参数进行检验分析作图。简言之, 取置信度为95%(= 3时,= 4.303), 对溢油样品诊断比值()和可疑源诊断比值()作图, 并与直线=进行比较, 结果如图3所示。从图3a和图3b可见, 原始溢油样品DL-1和油污样品JS、HB特征比值散点的误差棒绝大部分跨过=直线。另外, 从图3c至图3f可以看出, 油污样品JS和HB与船舶漏油(SH-1)及可疑油样(SL-1)绝大部分的特征比值的误差棒距离直线较远, 说明它们的相关性很差。在95%的置信度下, 溢油样JS、HB与可疑源油样DL-1各诊断比值误差范围均跨过=直线, 这反映了两者油指纹特征基本一致, “七一六”输油管道爆炸事故溢油为造成金沙滩和海贝广场油污的污染源。

使用检验法的前提是假设同一来源的油样具有相同值的特征比值, 而有些特征比值在受到严重生物降解后会发生较大变化[1, 5, 6]。因此,检验的鉴别结果一定要和其他分析鉴别结果相结合才能得出最终鉴定结论。其次, 样本数量需要足够大才可以使用此统计方法, 工作量较大。

3 结论和展望

(1) 大连金沙滩和海贝广场的油污的油指纹特征基本一致, 污染源为大连“七一六”输油管道爆炸事故原油。

图3 原始溢油样DL-1与JS (a)、DL-1与HB (b)、SH-1与JS (c)、SH-1与HB (d)、SL-1与JS (e)、SL-1与HB (f)的t检验分析

(2) 重复性限法是进行油品诊断比值比较的一种简便、有效方法。基于所选特征比值的聚类分析不但对差异较大的油样能进行不同程度的区分, 还能够实现对原始油样和相应风化油样的聚类分析。检验法在油指纹鉴别中可用于两个油样特征比值的比较, 由于其采用的指标为稳定性较高并且具有特征性的特征比值, 因此其鉴别结果较为可靠, 但用于比较的特征比值要经过严格评价。因此, 在溢油事故鉴定过程中, 应根据案例具体特点, 选择合适的方法, 来提高溢油鉴定的准确性和高效性。

(3)检验分析的使用, 使得溢油鉴别更加科学化, 定量化; 聚类分析图的绘制, 使得分析结果更加科学、直观、简单明了。随着数学和统计学理论和方法的发展和完善以及计算机的发展, 采用更多更有效的数字化鉴别方法来实现油品快速鉴别将是溢油源鉴定的重要研究领域。

[1] Wang Z D, Fingas M F. Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques [J]. Mar Pollut Bull, 2003, 47(9–12): 423–452.

[2] Barakat A O, Mostafa A R, Qian Y, Kennicutt M C II. Application of petroleum hydrocarbon chemical fingerprinting in oil spill investigations—Gulf of Suez, Egypt [J]. Sci Technol Bull, 2002, 7(5/6): 229–239.

[3] Yim U H, Ha S Y, An J G, Won J H, Han J M, Hong S H, Kim M, Jung J H, Shim W J. Fingerprint and weathering characteristics of stranded oils after the Hebei Spirit oil spill [J]. J Hazard Mater, 2011, 197, 60–69.

[4] Garrett R M, Pickering I J, Haith C E, Prince R C. Photooxidation of crude oils [J]. Environ Sci Technol, 1998, 32(23): 3719–3723.

[5] Ezra S, Feinstein S, Pelly I, Bauman D, Miloslavsky I. Weathering of fuel oil spill on the east Mediterranean coast, Ashdod, Israel [J]. Org Geochem, 2000, 31(12): 1733–1741.

[6] Wang C Y, Chen B, Zhang B Y, He S J, Zhao M M. Fingerprint and weathering characteristics of crude oils after Dalian oil spill, China [J]. Mar Pollut Bull, 2013, 71(1/2): 64–68.

[7] 包木太, 孙培艳, 崔文林, 高振会. 基于石油烃特征比值的多元统计方法进行原油鉴别[J]. 分析化学, 2008, 36(4): 483-488. Bao Mu-tai, Sun Pei-yan, Cui Wen-lin, Gao Zhen-hui. Crude oil identification using multistatistical analysis based on characteristic ratios [J]. Chinese J Anal Chem, 2008, 36(4): 483-488 (in Chinese with English abstract).

[8] 张大伟, 马永安, 姚子伟, 徐恒振, 周传光. 典型生物标志物诊断值检验在溢油鉴别中的评价应用[J]. 海洋环境科学, 2009, 28(1): 41–44. Zhang Da-wei, Ma Yong-an, Yao Zi-wei, Xu Heng-zhen, Zhou Chuan-guang. Appilication and evaluation in oil spill identification by diagnostic ratio-test for reprehensive biomarkers [J]. Mar Environ Sci, 2009, 28(1): 41–44 (in Chinese with English abstract).

[9] Li J F, Hibbert D B, Fuller S. Numerical methods for comparing fresh and weathered oils by their FTIR spectra [J]. Analyst, 2007, 132(8): 792–800.

[10] Sun P Y, Bao M T, Li G M, Wang X P, ZhaoY H, Zhou Q, Cao L X. Fingerprinting and source identification of an oil spill in China Bohai Sea by gas chromatography-flame ionization detection and gas chromatography-mass spectrometry coupled with multi-statistical analyses [J]. J Chromatogr A, 2009, 1216(5): 830–836.

[11] Burns W A, Mankiewicz P J, Bence A E, Page D S, Parker K R. A principal-component and least-squares method for allocating sediment hydrocarbons to multiple sources [J]. Environ Toxicol Chem, 1997, 16(6): 1119–1131.

[12] GB/T 21247—2007. 海面溢油鉴别系统规范[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008. GB/T 21247—2007. Specification for idendification system of spilled oils on the sea [S]. Beijing: Standards Press of China, 2008 (in Chinese).

[13] GB/T 6379. 1—2004/ISO 5725-1: 199, 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度). 第1部分: 总则与定义[S]. 北京: 中国标准出版社, 2004. GB/T 6379. 1—2004/ISO 5725-1: 199, Accuracy (trueness and precision) of meaurement methods and results—Part 1: General principles and definitions [S]. Beijing: Standards Press of China, 2004 (in Chinese).

[14] Mullins E. Are simple comparative studies always simple? The role of-tests in comparative analytical experiments [J]. Analyst, 2002, 127(2): 207–213.

Oil fingerprint identification of oil spill in coastal zone based on the mathematical statistics method: Take the Dalian petroleum pollution event as an example

ZHAO Ming-ming1, WANG Chuan-yuan1,2*, CAI Qin-hong2and He Shi-jie3

1. Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 2. Faculty of Engineering and Applied Science, Memorial University of Newfoundland, St. John's, NL A1B 3X5, Canada; 3. College of Geography and Planning, Ludong University, Yantai 264025, China

Digital identification of oil fingerprints based on the mathematic statistics method plays an important role on rapid, accurate and automate identification of oil spill. The principle and method of repeatability limit, clustering analysis and-test methods on oil spill identification in coastal zone were analyzed in this paper. Taking the Dalian oil pipeline explosion as a typical case, the common diagnostic ratios of oil spill identification were evaluated and selected by the repeatability limit comparison method. Moreover, sources of the oil pollutants in Jishatan and Haibei Square of Dalian were also identified by using clustering analysis and- test method.

oil spill; diagnostic ratios; repeatability limit; clustering analysis;-test; oil fingerprint identification

P593; P734.4

0379-1726(2014)04-0352-06

2013-12-14;

2014-03-10;

2014-06-05

烟台市科技发展计划项目(2011060); 国家自然科学基金(40806048, 41206089)

赵明明(1987–), 女, 硕士研究生, 主要从事环境地球化学研究。E-mail: mingming7541@163.com

WANG Chuan-yuan, E-mail: wangchy6111@163.com, Tel: +86-535-2109152