莱州湾海岸带表层沉积物的黑碳及其与POPs的相关性研究

方 引, 陈颖军, 林 田, 潘晓辉, 田崇国, 唐建辉, 李 军, 张 干



莱州湾海岸带表层沉积物的黑碳及其与POPs的相关性研究

方 引1,2, 陈颖军1*, 林 田3, 潘晓辉1, 田崇国1, 唐建辉1, 李 军4, 张 干4

(1. 中国科学院 烟台海岸带研究所 海岸带环境过程与生态修复重点实验室, 山东 烟台 264003; 2. 中国科学院大学, 北京 100049; 3. 中国科学院 地球化学研究所 环境地球化学国家重点实验室, 贵州 贵阳 550002; 4. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

在莱州湾海岸带采集了62个表层沉积物样品, 对黑碳(BC)的含量及其空间分布特征进行了研究, 同时探讨了BC与持久性有机污染物(POPs)的关系。结果表明: (1) 莱州湾海岸带表层沉积物中BC的含量范围为0.02~9.35 mg/g, 平均为0.98 mg/g, 低于欧美和我国其他海岸带区域; (2) 河流沉积物中的BC含量呈现出明显的空间差异, 主要是受点源排放、河流本身的特征和沉积物粒度等因素的影响; 海洋沉积物中的BC分布不仅受到沉积物粒度的影响, 河流输入和沉积速率也是其重要的影响因素; (3) 由于POPs的来源和理化性质差异, POPs与BC和总有机碳(TOC)的相关性也存在一定程度的差异, 其中六氯苯(HCB)与BC、TOC的相关性最好。就河流和海洋分区而言, 海洋沉积物中POPs与BC、TOC的相关性明显好于河流沉积物, 但都没有表现出POPs与BC的相关性优于POPs与TOC的相关性的现象。

表层沉积物; 黑碳; 总有机碳; 粒度; 持久性有机污染物; 莱州湾

0 引 言

黑碳(Black Carbon, BC; 也称为元素碳, Elemental Carbon, EC)是生物质和化石燃料在不完全燃烧条件下排放的高度芳香性碳质产物, 广泛存在于大气、水体、土壤、沉积物和冰川等环境介质中[1–2]。BC具有孔径小(<10 nm)、比表面积大(2~776 m2/g)等特点[3], 可作为一些污染物(如持久性有机污染物POPs和重金属等)的吸附载体, 影响环境介质中污染物的环境归趋和生态毒理效应[4]。如Sánchez- García.[5]对瑞典大陆架表层沉积物的研究表明, BC是影响该区域多环芳烃(PAHs)空间分布的重要因素。Sundelin.[6]和Rust.[7]则发现BC可明显降低PAHs在动物体内的蓄积能力, 进而对其潜在的毒性产生影响。

莱州湾位于我国北方, 其周边地区是我国重要的工农业生产基地。大量POPs的排放对该区域生态环境质量造成了一定的影响, 因而受到了科研工作者的普遍关注[8–10]。在先前的研究工作中, 我们对该区域溴系阻燃剂十溴联苯醚(BDE209)和有机氯农药(OCPs, 包括滴滴涕DDTs、六六六HCHs和六氯苯HCB)的含量和空间分布进行了报道, 同时关注了这些POPs与沉积型有机质(或总有机碳TOC)之间的联系。结果显示, 海洋沉积物中TOC对这些POPs的分布都具有显著的控制作用; 而河流沉积物中TOC只对HCB和HCHs的分布有一定的影响, 其他POPs的分布则几乎不受TOC的控制[9–10]。然而研究表明, BC作为沉积型有机质的重要组分, 其对POPs等疏水性有机污染物(HOCs)的吸附能力是其他类型有机质的10~1000倍, 被认为是影响POPs在环境中迁移、转化和归宿的重要因素[11–12]。可见, 现有的研究缺乏BC对该区域POPs分布影响大小的认识, 存在一定程度的局限性。因此在本研究中, 我们对已进行POPs分析的沉积物样品中的BC含量进行测定, 一方面以期了解该区域BC的空间分布特征; 但更为重要的是, 通过对比各类POPs与BC和TOC的相关性, 可以更加全面地了解该区域POPs分布的控制因素, 为深入评估POPs的环境行为提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2009年9月至10月, 在莱州湾海岸带共采集62个表层沉积物样品(0~10 cm), 采样点使用GPS定位(图1)。其中海洋沉积物样品27个, 采样站点均匀覆盖整个莱州湾海域; 入海河流样品35个, 包括黄河(HH)、溢洪河(YHH)、广利河(GLH)、缁脉沟(ZMG)、小清河(XQH)、弥河(MH)、白浪河(BLH)、虞河(YH)、堤河(DH)、潍河(WH)、胶莱河(JLH)和大家洼污水渠(DJW)。采样工具为不锈钢抓斗式沉积物采样器, 样品采集后立即装入洁净的聚乙烯塑料袋中, 于–20 ℃下冷冻保存, 直至分析。

1.2 黑碳和总有机碳分析

1.2.1 分析流程

沉积物样品的BC分析采用湿化学预处理结合热光反射法进行检测(简称TOR法)[13–14]。其中, 湿化学预处理操作步骤简述如下: 称取0.20~0.25 g已冷冻干燥、研磨均匀、过80目筛的沉积物样品于洁净聚乙烯塑料管中, 加入5 mL盐酸(0.5 mol/L), 去除无机碳酸盐和金属氧化物; 再加入5 mL氢氟酸(48%)和盐酸(6 mol/L)混合液(体积比为2∶1), 去除硅酸盐和残余金属氧化物等; 最后加入5 mL盐酸(4 mol/L), 去除上述过程中产生的次生氟化物。湿化学预处理在60 ℃水浴中进行, 每步反应时间均为24 h,反应完毕用去离子水洗净。将处理后的样品稀释至约400 mL, 然后过滤加载到直径为47 mm的石英纤维滤膜上(Whatman, 850 ℃灼烧3 h)。将加载样品的石英纤维滤膜放置于恒温恒湿箱中, 待干燥后密封保存。BC含量采用DRI Model 2001A型有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪测定。将0.544 cm2滤膜样品置于石英舟中, 以100% He为载气, 温度阶段性上升至140 ℃、280℃、480℃和580℃, 生成4个有机碳组分OC1、OC2、OC3和OC4; 然后通入2% O2和98% He的混合气体, 温度阶段性上升至580℃、740℃和840℃, 生成3个黑碳组分EC1、EC2和EC3。由于纯氦气氛围下加热会造成有机质的焦化, 使得部分OC转变为BC, 这部分焦化的有机碳被称为裂解碳(POC)。为了扣除POC对BC分析结果的影响, 用波长为633 nm的He-Ne激光全程照射样品, 当反射光回到起始值时, 定义这一点为OC和BC的分界点。根据IMPROVE (Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)协议, 定义BC为EC1 + EC2 + EC3 – POC。Han.[15]将该检测方法应用于多组焦炭(Char)和烟炱(Soot)标准样品的分析, 结果显示Char在EC1阶段氧化, 而Soot在EC2和EC3阶段氧化, 从而有效地分离了Char和Soot这两种理化性质差异的BC组分, 并由此定义Char为EC1– POC, Soot为EC2 + EC3。

图1 研究区域及采样点位置

TOC分析采用酸洗去碳酸盐法[16]: 称取约1 g研磨均匀、过筛的沉积物样品, 加入足量盐酸(0.5 mol/L)浸泡24 h, 反应期间每6 h振荡一次, 直至不再产生气泡。离心弃去上清液, 水洗至中性, 于60 ℃下烘干过夜, 放入恒温恒湿箱中平衡至恒重。再次磨匀后, 称取20~40 mg进行碳元素含量分析(采用Elementar Vario Micro元素分析仪), 得到样品中TOC的含量。

1.2.2 质量保证和质量控制(QA/QC)

对湿化学预处理后的样品进行滤膜加载是运用TOR法分析沉积物中BC含量的关键步骤, 其均匀性与否将直接影响BC含量测定结果的准确程度[13–14, 17]。在本次研究中, 我们随机选择了10%的滤膜, 对同一滤膜不同位置样品中的BC含量进行分析, 测得相对平均偏差为4.9%±3.5% (= 7), 表明样品在滤膜上分布均匀。同时, 在每批次约20个沉积物样品分析中, 加入2个海洋沉积物标准参考物(NIST SRM 1941b), 以检验样品处理流程的可靠性[17]。其中, TOC的含量为(29.7±0.29) mg/g (= 6, 以沉积物干重计, 下同), 与NIST给出的参考值(29.9±2.4) mg/g一致。BC的含量为(9.1±0.4) mg/g (= 6), 与Hammes.[17]和Han.[13]的报道结果相近, 表明本研究BC和TOC分析结果同国际上同类研究数据具有良好的可比性。

1.3 持久性有机污染物分析

本研究中探讨的POPs包括BDE209、DDTs、HCHs和HCB, 这4种POPs的定性和定量方法参照文献[9–10]。实验过程中通过监测目标化合物的回收率来对整个实验进行质量保证和质量控制; 同时在每批次样品分析中增加1个方法空白, 1个样品平行样。TCX和PCBs的回收率分别为66%~87%和86%~102%, 平行样的相对标准偏差在20%以内, 所有监测结果均满足实验质量要求。

1.4 粒度分析

沉积物湿样经双氧水(5%)去除有机质、六偏磷酸钠(0.5 mol/L)分散后, 在Malvern Mastersizer 2000型激光粒度仪上进行粒度测定(测量范围0.02~2000 μm, 分辨率0.01F, 分析误差±2%)。根据各粒级的质量分数, 计算样品中粘土(<4 μm)、粉砂(4~63 μm)和砂(>63 μm)的质量百分含量。最后在谢帕德沉积物粒度三角图中进行投点和命名, 得到各站位样品所属沉积物类型[18]。

2 结果和讨论

2.1 表层沉积物中黑碳的含量与空间分布特征

全部表层沉积物样品的BC、Char和Soot分析结果如图2和表1所示。可以看出, 整个研究区域BC、Char和Soot含量都具有较大的变化范围。其中, BC的含量从0.02 mg/g到9.35 mg/g, 平均为0.98 mg/g; Char的含量范围为0.02~6.37 mg/g, 平均为0.74 mg/g, 占BC平均含量的75%; 而Soot的含量范围较Char小, 为0.00~3.51 mg/g, 平均为0.24 mg/g, 仅为BC平均含量的25%。

对于河流样品, 其BC含量范围为0.03~9.35 mg/g, 平均为1.42 mg/g, BC含量呈现明显的高值点和低值点。高值点出现在DJW1、DJW2、XQH2和DH2这4个站点, BC含量达6~10 mg/g。采样时观察到这些站位附近都广泛分布着化工、热电和炼油等工业企业[8], 煤炭和石油等化石燃料燃烧排放是其周围环境中BC含量呈现高值的根本原因。BC含量低值则主要分布于黄河和胶莱河的所有站点以及虞河、潍河的部分站点, BC含量低于0.20 mg/g。黄河沉积物中较低的BC含量, 可能与其独特的环境特征有关: 一方面, 黄河泥沙90%来源于中游黄土高原, 黄土中BC的含量相对较低。如Han.[13]报道灵台区域黄土中BC含量为0.10~0.16 mg/g, 与本研究得到的黄河沉积物中BC含量0.03~0.11 mg/g基本相当; 另一方面, 黄河下游属于地上河, 周围河流和地表径流输入的BC相对较少。而胶莱河所有站点和虞河、潍河部分站点的低BC含量, 可能是受沉积物粒度的影响。从沉积物粒度分析结果看, 上述站位沉积物样品属于砂和粉砂质砂等粗粒组分, 不利于BC的富集。

而对于海洋样品, 其BC含量范围为0.02~1.29 mg/g,平均为0.40 mg/g, 仅为河流样品BC平均含量的四分之一。基于BC的陆源排放和高度稳定特性[1,19], 海洋样品的BC含量显著低于河流样品的BC含量, 表明河流输入可能是莱州湾海洋沉积物中BC的主要来源。同河流类似, 海洋站点的BC含量也表现出较为明显的空间分布特征。高值出现在沿小清河直指莱州湾海域方向, 可能是由于流经城区的小清河BC输入(小清河样品的BC含量较高)和黄河泥沙中细粒组分在该区域大量沉积[20]共同作用的结果。而低值分布于黄河口附近和莱州湾东南海区: 黄河口附近是黄河泥沙中粗粒组分(粒径大于32 μm)的堆积中心[20], 不但不利于BC的富集, 反而由于高的沉积速率(1~9 cm/a)[21]对BC含量具有强烈的稀释作用[5]; 而莱州湾东南海区由于入海泥沙量减少和风暴潮等多种因素导致的海底侵蚀[20], 使得沉积物粒度“粗化”, 主要以粉砂质砂和砂质粉砂等粗粒组分为主, 沉积环境不利于BC的富集, 直接导致其较低的BC含量。

对比图2a至图2c中BC、Char和Soot三者含量的空间分布, 可以看出, Char和BC的分布特征保持高度一致, Soot和BC也基本保持一致, 但一致性程度略低于Char和BC。从研究区域Char、Soot和BC之间较好的线性相关性也很好地说明了这一点(图3, 剔除河流4个受点源BC排放影响的站位)。造成这种现象的可能原因有: (1) 表1显示Char占据BC的绝大部分(约75%), 这将直接使得Char和BC之间存在“共变”关系, 类似的现象在巢湖柱状沉积物中也得到了很好地印证[14]; (2) 相对于粒径大小为1~100 μm的Char, Soot的粒径更小(一般为亚微米级), 在水动力条件作用下, 两者在环境中的归趋存在一定程度的分异。

2.2 研究区Soot含量同文献报道值的比较

研究证实, 运用不同定量方法对同一样品的黑碳含量进行分析, 所得的结果差别较大[17,22]。因此在对不同区域黑碳含量进行比较时, 应注意所选方法的一致性。而研究显示化学热氧化法(CTO-375)测定的是黑碳燃烧统一体中具有高度难熔特性的Soot组分[17,23], 因而CTO-375法得到的黑碳含量同本研究采用TOR法分离得到的Soot含量之间具有一定的可比性。所以本研究将TOR法分离得到的莱州湾海洋和河流分区样品的Soot含量同CTO-375法得到的国内外不同海域和河流沉积物中的黑碳含量(即Soot含量)进行比较, 列于表2。

表1 莱州湾海岸带表层沉积物中BC、Char和Soot的含量及Char在BC中所占的比重

注: 括号中为平均值。

图2 莱州湾海岸带表层沉积物中BC (a)、Char (b)和Soot (c)含量的空间分布

图3 莱州湾表层沉积物中Char、Soot和BC含量之间的Spearman相关性

可以看出, 莱州湾河流沉积物中Soot含量(0.36 mg/g)约为渤海湾河流(1.88 mg/g)[24]、澳门十字门水道(1.44 mg/g)[25]、千山水道(1.42 mg/g)[25]、台湾淡水河(0.80 mg/g)[26]以及美国Buffalo河流(1.93 mg/g)[27]Soot含量的20%~50%。类似地, 莱州湾海洋沉积物中Soot含量(0.09 mg/g)也远低于我国和世界其他海区, 如渤海湾近海(0.84 mg/g)[24]、东海内陆架(0.42 mg/g)[12]、胶州湾(0.42 mg/g)[28]、瑞典大陆架(2.40 mg/g)[5]和美国Baltimore港湾(5.10 mg/g)[17]。可见, 相比于欧美或我国其他地区, 莱州湾海岸带表层沉积物中Soot含量处于相对较低水平。

2.3 持久性有机污染物与黑碳、总有机碳的相关性

在本研究中, 我们将POPs与BC、TOC、Char和Soot的Spearman相关性进行了对比(图4a至图4d)。比较图4a和图4b可以看出, 不同类型的POPs与BC、TOC之间的相关性存在一定程度的差异, 这可能和不同类型POPs的来源和物理化学性质差异有关。但是我们注意到, 不同于河流沉积物中POPs与BC、TOC之间的相关性结果, 海洋沉积物中不同类型POPs与BC、TOC之间的相关性存在相对一致的规律, 即(HCB vs BC/TOC)>(HCHs vs BC/TOC)>(DDTs vs BC/TOC)>(BDE209 vs BC/TOC)(其中BC/TOC指代BC或TOC), 表明海洋沉积物中BC和TOC含量对控制该区POPs含量分布具有一定的影响。在所探讨的4种POPs中, HCB与BC的相关性最好。HCB除了作为OCPs使用外, 含氯有机物的燃烧(如煤的燃烧和垃圾焚烧等)也是产生HCB的重要来源[31], 因此HCB和BC的同源性是导致它们相关性好的重要影响因素。Lin.[12]发现东海内陆架黑碳和热解燃烧来源的4环多环芳烃(PAHs)之间存在一定的相关性, 而与油料污染的2~3环PAHs的相关性较差, 同样证实了POPs的来源对其与BC相关性的重要影响。

表2 国内外不同海域和河流表层沉积物中Soot含量比较

注: 括号中为平均值。

虽然研究证实黑碳对污染物的吸附能力比其他类型有机质高1~3个量级[11], 但本研究海洋和河流分区样品均没有表现出POPs与BC的相关性好于POPs与TOC的现象。对于海洋沉积物而言, BC和TOC都与沉积物粒度参数中值粒径((0.5))呈现出显著的负相关关系, Spearman相关系数分别为–0.53(< 0.01)和–0.64 (< 0.01); 同时, 图4e显示各种POPs与中值粒径也呈现出显著的负相关关系。因此, 水动力环境特征(如风暴潮等)造成的沉积物粒度和水力分选可能是控制莱州湾海域POPs、TOC和BC三者分布的共同因素。而对于河流沉积物, 虽然我们前期的研究工作同样显示出粒度效应对POPs含量分布的影响[9–10], 但没有海洋沉积物显著。更为重要地, 相比于海洋站点, 河流站点更接近于BC、TOC和POPs的排放源, BC和TOC对POPs的吸附不能及时达到有效平衡状态, BC对POPs的强吸附效应可能没有及时得以表现出来。Hung.[32]对台湾淡水河及其邻近海岸带区域表层沉积物中BC、TOC和OCPs之间的关系进行了探究, 同样没有发现OCPs与BC的相关性好于OCPs与TOC的相关性的现象, 本研究结果与其保持一致。

对比图4a和图4b还可以看出, 海洋沉积物中POPs与BC、TOC的相关性明显好于河流沉积物。从本研究和我们前期研究[9–10]结果来看, 河流输入是BC、TOC和POPs进入海洋环境的主要途径。POPs在进入海洋环境的过程中, 不断地与BC、TOC之间发生吸附和分配等作用, POPs在海洋沉积物中更趋于相对平衡稳态分布, 这将直接导致海洋沉积物中POPs与BC、TOC之间较好的相关性。

基于本研究所采用的TOR法可以有效分离Char和Soot这两类理化性质差异较大类型的黑碳, 我们对POPs与Char、Soot的相关性作进一步探讨, 分别如图4c和图4d所示。可以看出, POPs与Char的相关性(图4c)和POPs与BC的相关性(图4a)完全一致, 可能的原因是Char占据了BC的绝大部分(75%)。而对于POPs与Soot, 仅HCB与Soot表现出显著的正相关(< 0.01), 其他POPs与Soot的相关性不显著, 可能是受POPs来源差异的影响。POPs与Char、Soot的相关性结果差异, 也从侧面反映出对环境样品中不同类型黑碳进行有效区分的必要性,从而可以更加深入地了解不同类型的黑碳对POPs在环境中分布和行为的影响。

图4 莱州湾海岸带表层沉积物中POPs的含量与BC (a)、TOC (b)、Char (c)和Soot (d)含量以及中值粒径(e)的Spearman相关性

(1) 对于河流沉积物, 剔除4个受点源BC排放影响的站位; (2) 横坐标表示化合物类型, 纵坐标表示POPs与BC、TOC、Char和Soot以及中值粒径的Spearman相关系数。

3 结 论

(1) 莱州湾海岸带表层沉积物中BC的含量范围为0.02~9.35 mg/g, 平均为0.98 mg/g。其中, 河流和海洋沉积物中BC的平均含量分别为1.42 mg/g和0.40 mg/g。Char占BC含量的75%, 是Soot含量的3倍, 且与BC的空间分布特征保持高度一致。与欧美和我国其他地区相比, 莱州湾海岸带表层沉积物中黑碳含量处于较低水平。

(2) 对于河流沉积物, 小清河、大家洼和堤河明显受到点源BC排放的影响, BC含量高达6~10 mg/g; 而黄河和胶莱河的所有站点以及虞河、潍河的部分站点沉积物中的BC含量低于0.20 mg/g, 其中黄河沉积物中较低的BC含量主要是由于黄河沉积物的来源和黄河属于地上河这两个因素所致, 而胶莱河和虞河、潍河的低BC含量主要受沉积物粒度控制。对于海洋沉积物, BC含量高值出现在沿小清河直指莱州湾海域方向, 可能是由于流经城区的小清河BC输入和黄河泥沙中细粒组分在该区域大量沉积共同作用的结果; BC含量低值则分布于黄河口附近和莱州湾东南海区, 分别与高沉积速率的稀释作用和沉积物粒度“粗化”有关。

(3) 莱州湾海岸带表层沉积物中不同类型的POPs与BC、TOC之间的相关性存在一定程度的差异, 其中HCB与BC、TOC的相关性最好, POPs的来源和理化性质差异可能是影响POPs与BC、TOC相关性差异的主要原因。海洋沉积物中POPs与BC、TOC的相关性明显高于河流沉积物, 但都没有表现出POPs与BC的相关性好于POPs与TOC的现象。输入途径(主要为河流输入)和水动力环境特征(如沉积物粒度和水力分选)等都是影响该区域POPs空间分布的重要因素。

[1] Goldberg E D. Black Carbon in the Environment [M]. New York: John Wiley, 1985: 198p.

[2] 曹军骥, 占长林. 黑碳在全球气候和环境系统中的作用及其在相关研究中的意义[J]. 地球科学与环境学报, 2011, 33(2): 177–184.Cao Jun-ji, Zhan Chang-lin. Research significance and role of black carbon in the global climate and environmental systems [J]. J Earth Sci Environ, 2011, 33(2): 177–184. (in Chinese with English abstract).

[3] Koelmans A A, Jonker M T O, Cornelissen G, Bucheli T D, Van Noort P C M, Gustafsson Ö. Black carbon: The reverse of its dark side [J]. Chemosphere, 2006, 63(3): 365–377.

[4] Lohmann R, Macfarlane J K, Gschwend P M. Importance of black carbon to sorption of native PAHs, PCBs, and PCDDs in Boston and New York Harbor sediments [J]. Environ Sci Technol, 2005, 39(1): 141–148.

[5] Sánchez-García A L, Cato I, Gustafsson Ö. The sequestration sink of soot black carbon in the Northern European Shelf sediments [J]. Global Biogeochem Cycl, 2012, 26(1): GB1001, doi: 10.1029/2010GB003956.

[6] Sundelin B, Wiklund A K E, Lithner G, Gustafsson Ö. Evaluation of the role of black carbon in attenuating bioaccumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons from field-contaminated sediments [J]. Environ Toxicol Chem, 2004, 23(11): 2611–2617.

[7] Rust A J, Burgess R M, Mcelroy A E, Cantwell, Mark G, Brownawell B J.Influence of soot carbon on the bioaccumulation of sediment-bound polycyclic aromatic hydrocarbons by marine benthic invertebrates: An interspecies comparison [J]. Environ Toxicol Chem, 2004, 23(11): 2594–2603.

[8] 潘晓辉. 莱州湾区域表层沉积物中多氯化萘、多溴联苯醚和氯化石蜡的研究[D]. 烟台: 中国科学院烟台海岸带研究所, 2010. Pan Xiao-hui. Polychlorinated naphthalenes, polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated paraffins in surface sediments of rivers and marine environment in the Laizhou Bay Area [D]. Yantai: Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, 2010 (in Chinese with English abstract).

[9] Pan Xiaohui, Tang Jianhui, Li Jun, Zhong Guangcai, Chen Yingjun, Zhang Gan. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the riverine and marine sediments of the Laizhou Bay area, North China [J]. J Environ Monit, 2011, 13(4): 886–893.

[10] Zhong Guangcai, Tang Jianhui, Zhao Zhen, Pan Xiaohui, Chen Yingjun, Li Jun, Zhang Gan. Organochlorine pesticides in sediments of Laizhou Bay and its adjacent rivers, North China [J]. Mar Pollut Bull, 2011, 62(11): 2543–2547.

[11] 杨基峰, 应光国, 赵建亮, 杨小兵, 彭平安. 黑碳对污染物环境地球化学过程的影响[J]. 生态环境, 2008, 17(4): 1685–1689.Yang Ji-feng, Ying Guang-guo, Zhao Jian-liang, Yang Xiao-bing, Peng Ping-an. Advance in research on the influence of black carbon on the environmental geochemistry processes of environmental contaminants [J]. Ecol Environ, 2008, 17(4): 1685–1689 (in Chinese with English abstract).

[12] 林田, 方引, 陈颖军, 胡利民, 郭志刚, 张干. 东海内陆架沉积物中黑碳分布及其与持久性有机污染物的相关性研究[J]. 环境科学, 2012, 33(7): 191–196.|Lin Tian, Fang Yin, Chen Ying-jun, Hu Li-min, Guo Zhi-gang, Zhang Gan. Distribution of black carbon in surface sediments of the East China Sea and their relationship with persistent organic pollutants [J]. Environ Sci, 2012, 33(7): 191–196 (in Chinese with English abstract).

[13] Han Yongming, Cao Junji, An Zhisheng, Chow J C, Watson J G, Jin Zhangdong, Fung K, Liu Suixin. Evaluation of the thermal/optical reflectance method for quantification of elemental carbon in sediments [J]. Chemosphere, 2007, 69(4): 526–533.

[14] Han Yongming, Cao Junji, Yan Beizhan, Kenna T C, Jin Zhangdong, Chow J C, An Zhisheng. Comparison of elemental carbon in lake sediments measured by three different methods and 150-year pollution history in Eastern China [J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(12): 5287–5293.

[15] Han Yongming, Cao Junji, Chow J C, Watson J G, An Zhisheng, Jin Zhangdong, Fung K, Liu Suixin. Evaluation of the thermal/optical reflectance method for discrimination between char- and soot-EC [J]. Chemosphere, 2007, 69(4): 569–574.

[16] Hu Limin, Guo Zhigang, Feng Jialiang, Yang Zuosheng, Fang Ming. Distributions and sources of bulk organic matter and aliphatic hydrocarbons in surface sediments of the Bohai Sea, China [J]. Mar Chem, 2009, 113(3/4): 197–211.

[17] Hammes K, Schmidt M W I, Smernik R J, Currie LA, Ball W P, Nguyen T H, Louchouarn P, Houel S, Gustafsson Ö, Elmquist M, Cornelissen G, Skjemstad J O, Masiello C A, Song Jianzhong, Peng Ping’an, Mitra S, Dunn J C, Hatcher P G, Hockaday W C, Smith D M, Hartkopf-Fröder C, Böhmer A, Lüer B, Huebert B J, Amelung W, Brodowski S, Huang L, Zhang W, Gschwend P M, Flores-Cervantes D X, Largeau C, Rouzaud J-N, Rumpel C, Guggenberger G, Kaiser K, Rodionov A, Gonzalez-Vila F J, Gonzalez-Perez J A, de la Rosa J M, Manning D A C, López-Capél E, Ding Luyi. Comparison of quantification methods to measure fire-derived (black/elemental) carbon in soils and sediments using reference materials from soil, water, sediment and the atmosphere [J]. Global Biogeochem Cycl, 2007, 21(3): GB3016, doi: 10.1029/2006GB002914.

[18] GB/T 13909—1992.海洋调查规范: 海洋地质地球物理调查方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 1992: 9–30. GB/T 13909—1992.Specification for oceanographic survey: Marine geology and geophysics investiga-tion [S]. Beijing: Standards Press of China, 1992: 9–30 (in Chinese).

[19] Masiello C A. New directions in black carbon organic geochemistry [J]. Mar Chem, 2004, 92(1–4): 201–213.

[20] 丰爱平, 夏东兴, 谷东起, 吴桑云, 李朝新. 莱州湾南岸海岸侵蚀过程与原因研究[J]. 海洋科学进展, 2006, 24(1): 83–90. Feng Ai-ping, Xia Dong-xing, Gu Dong-qi, Wu Sang-yun, Li Chao-xin. Study on process and cause of the coastal erosion along thesouth coast of the Laizhou Bay [J].Adv Mar Sci, 2006, 24(1): 83–90 (in Chinese with English abstract).

[21] 李凤业, 高抒, 贾建军, 赵一阳. 黄、渤海泥质沉积区现代沉积速率[J]. 海洋与湖沼, 2002, 33(4): 364–369. Li Feng-ye, Gao Shu, Jia Jian-jun, ZhaoYi-yang. Contempo­rary deposition rates of fine-grained sediment in the Bohai and Yellow seas [J]. Oceanol Limnol Sinica, 2002, 33(4): 364–369 (in Chinese with English abstract).

[22] Schmidt M W I, Skjemstad J O, Czimczik C I, Glaser B, Prentice K M, Gelinas Y, Kuhlbusch T A J. Comparative analysis of black carbon in soils [J]. Global Biogeochem Cycl, 2001, 15(1): 163–167.

[23] Gustafsson Ö, Haghseta F, Chan C, MacFarlane J, Gschwend P M.Quantification of the dilute sedimentary soot phase: Implications for PAH speciation and bioavailability [J]. Environ Sci Technol, 1997, 31(1): 203–209.

[24] 姜晓华, 陈颖军, 唐建辉, 黄国培, 刘东艳, 李军, 张干. 渤海湾海岸带表层沉积物中黑碳的分布特征[J]. 生态环境学报, 2010, 19(7): 1617–1621. Jiang Xiao-hua, Chen Ying-jun, Tang Jian-hui, Huang Guo-pei, Liu Dong-yan, Li Jun, Zhang Gan. The distribution of black carbon in the surface sediments of coastal zone, Bohai Bay [J]. Ecol Environ Sci, 2010, 19(7): 1617–1621 (in Chinese with English abstract).

[25] Mai Bixian, Qi Shihua, Zeng E Y, Yang Qingshu, Zhang Gan, Fu Jiamo, Sheng Guoying, Peng Ping’an, Wang Zhishi. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the coastal region off Macao, China: Assessment of input sources and transport pathways using compositional analysis [J]. Environ Sci Technol, 2003, 37(21): 4855–4863.

[26] Hung C-C, Gong G-C, Jiann K-T, Yeager K M, Santschi P H, Wade T L, Sericano J L, Hsieh, H-L. Relationship between carbonaceous materials and polychlorinated biphenyls (PCBs) in the sediments of the Danshui River and adjacent coastal areas, Taiwan [J]. Chemosphere, 2006, 65(9): 1452–1461.

[27] Gélinas Y, Prentice K M, Baldock J A, Hedges J I. An improved thermal oxidation method for the quantification of soot/graphitic black carbon in sediments and soils [J]. Environ Sci Technol, 2001, 35(17): 3519–3525.

[28] Kang Yanju, Wang Xucheng, Dai Minghan, Feng Huan, Li Anchun, Song Qian. Black carbon and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments of China’s marginal seas [J]. Chinese J Oceanol Limnol, 2009, 27(2): 297–308.

[29] Middelburg J J, Nieuwenhuize J, Van Breugel P. Black carbon in marine sediments [J]. Mar Chem, 1999, 65(3/4): 245–252.

[30] Gustafsson Ö, Gschwend P M. The flux of black carbon to surface sediments on the New England Continental Shelf [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1998, 62(3): 465–472.

[31] 林田. 中国近海海洋环境中有机氯农药染污输入特征[D]. 广州: 中国科学院广州地球化学研究所, 2008. Lin Tian. Input characteristic of organic chlorine Pesticides (OCPs) in Chinese coastal environment [D]. Guangzhou: Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 2008 (in Chinese with English abstract).

[32] Hung C-C, Gong G-C, Chen H-Y, Hsieh H-L, Santschi P H, Wade T L, Sericano J L. Relationships between pesticides and organic carbon fractions in sediments of the Danshui River estuary and adjacent coastal areas of Taiwan [J]. Environ Pollut, 2007, 148(2): 546–554.

Distribution of black carbon and its correlation with persistent organic pollutants (POPs) in the surface sediments of coastal zone, Laizhou Bay

FANG Yin1,2, CHEN Ying-jun1*, LIN Tian3, PAN Xiao-hui1, TIAN Chong-guo1, TANG Jian-hui1, LI Jun4and ZHANG Gan4

1. Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China; 4. State key laboratory of organic geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

The concentrations and spatial distribution of black carbon (BC) were investigated, based on sixty-two surface sediments sampled from the coastal zone of Laizhou Bay. The correlations between BC and persistent organic pollutants (POPs) were also discussed. The results showed that, (1) BC concentrations ranged from 0.02 to 9.35 mg/g with an average of 0.98 mg/g (lower than the other coastal areas of Europe and America as well as China); (2) BC concentrations in riverine sediments had a distinct spatial distribution, which was mainly influenced byemission from point sources, nature of rivers and grain size of sediments. But for marine sediments, apart from sediment grain size, riverine input and sedimentation rate were also important factors influencing the distribution of BC; (3) Correlations of POPs with BC and total organic carbon (TOC) were associated with the POPs’ sources and physicochemical properties. Among the POPs discussed here, hexachlorobenzene (HCB) correlated the best with BC and TOC. For riverine and marine sediments, better correlations of POPs with BC and TOC were observed in marine sediments than in riverine sediments, but it was not found that the correlation between POPs and BC is better than that between POPs and TOC.

surface sediment; black carbon; total organic carbon (TOC); grain size; persistent organic pollutants (POPs); Laizhou Bay

P593

A

0379-1726(2014)04-0329-09

2013-12-17;

2014-03-12;

2014-06-06

国家自然科学基金(41073064, 41273135); 中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2-YW-QN210)

方引(1988–), 男, 博士研究生, 主要从事海岸带黑碳地球化学研究。E-mail: yfang@yic.ac.cn

CHEN Ying-jun, E-mail: yjchen@yic.ac.cn , Tel: +86-535-2109020