低温等离子体生物质炼制技术

付小果，陈洪章

中国科学院过程工程研究所 生物质炼制工程北京市重点实验室，北京 100190

低温等离子体生物质炼制技术

付小果，陈洪章

中国科学院过程工程研究所 生物质炼制工程北京市重点实验室，北京 100190

生物质炼制是世界各国的战略性研究方向。目前，主要有汽爆、酸、碱等炼制技术，而低温等离子体因具有独特的化学活性和高能量等优势而倍受青睐。本论文系统阐述了基于低温等离子体技术的生物质预处理、降解制糖、选择性功能改性、液化、气化等炼制技术的研究进展，并探讨了低温等离子体生物质炼制的机理及其今后研究发展方向。

生物质，低温等离子体，炼制技术

进入21世纪，随着能源、资源、环境问题的日趋严峻，生物质炼制已经在全球被广泛接受并迅速发展，成为世界各国的战略性研究方向。相对于石油炼制而言，生物质炼制是以可再生生物质资源为原料，生产各种化学品、燃料和生物基材料等的新型工业模式。虽然生物质炼制有很多的积极因素，但真正全面的生物基经济时代还没有到来。实现生物基产品取代石油基产品产业化的关键是生物质炼制技术的突破[1]。目前，主要的生物质炼制技术有汽爆处理、酸处理、碱处理等，在解除生物质抗降解屏障、提高酶解可及性等方面取得了进展，但仍存在环境、经济性等问题。随着全世界对生物质炼制的深入研究，新的生物炼制技术不断涌现，低温等离子体技术以其独特的化学活性和高能量成为具有前景的生物质炼制技术之一[2]。

等离子体通常与固态、液态、气态并列，被称为物质的第四态，根据其体系的能量、温度和离子密度的不同，通常分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体主要应用于能源领域的可控核聚变，而低温等离子体与现代工业关系更加密切[3]。低温等离子体是指电子温度高而体系温度低的等离子体，其中电子温度可达10 000 K以上，而离子和原子之类重粒子温度可低到300−500 K[4]。电子与重粒子之间巨大的温度差异，具有两方面的作用，一方面，电子具有足够的能量使反应物分子激发、电离和解离，另一方面，体系得以保持低温乃至接近室温。在电极间高压电场的作用下，产生大量的高能粒子如电子、离子、分子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等，而粒子的总正负电荷数相等，宏观上呈电中性。低温等离子体空间富集的高活性粒子，具有如下特性[2]：1)活性的气氛，高活性粒子在电场的作用下具有很高的动能以及内能，为化学反应提供了活化能，具备了化学反应的可能性；2) 各向异性的高能流分布，本质上，等离子体是一种高温物质，电子温度可达数万度，但其受磁场作用，一方面可将其约束于局部区域，另一方面可控制其能流方向。基于上述特性，低温等离子体作为一项具有极强潜在优势的高新技术，受到了国内外相关学科界的高度关注[5-8]。

生物基产品的生产过程即为物理化学作用下，生物质基质中化学键的断裂-解聚与新化学键的形成-聚合过程。由于低温等离子体中的绝大多数的活性粒子能量高于生物质原料中常见的化学键的键能 (表1)[9]，因此低温等离子体具有足够的能量断开生物质原料中的化学键，具备了与生物质基质发生聚合与解聚反应的可能性，在生物质炼制领域具有广阔的应用前景。以下将系统阐述基于低温等离子体技术的生物质的低温等离子体预处理、降解制糖、选择性功能改性、液化、气化等技术研究现状及存在的问题，并探讨低温等离子体生物质炼制机理，为生物质高效、清洁炼制提供一种新途径。

1 低温等离子体生物质炼制技术

1.1 生物质的低温等离子体预处理

生物质资源成分丰富、结构复杂，在进化过程中，形成了一系列抗降解的天然屏障[10]。采用生物、物理和化学等方法改变或去除其结构和组成的屏障，是生物质资源高效炼制研究的重点[11]。

采用氧气或空气低温等离子体产生的高能粒子撞击纺织棉纤维，取代常规的化学湿法加工工序。通过对纺织纤维或织物表面蜡质的刻蚀和基团的引入，使纤维表面附着物分子发生氧化分解反应 (图1)，分子链被切断并生成碳酸气和水而被去除，另有部分低分子被氧化，形成含有-OH、-COOH等易溶于水的基团物质而被去除，解除纺织纤维角质层、果胶等形成的天然屏障[12-13]。同样，可通过低温等离子体解除秸秆表面的角质、果胶等天然抗降解屏障，使其渗透性提高10−100倍，这将有助于秸秆等生物质资源的酶解转化。

笔者采用介质阻挡低温等离子处理玉米秸秆，处理条件为：常压，N2流量0.5 L/min，处理功率为200 W，处理时间为30 s，处理后的玉米秸秆酶解率较未处理物料提高了10.7%。Nadja等[14]采用O2等离子体处理玉米秸秆酶解生产燃料乙醇，发现预处理物料中木质素的去除率达到95%，纤维素酶解率达到78%，乙醇产率可达理论产率的52%，且预处理水洗物料对乙醇发酵不产生抑制。

表1 等离子体活性粒子能量及生物质代表性化学键键能表Table 1 Plasma particle energy and chemical bond energy of biomass

图1 O2等离子体与纤维质原料氧化反应[15]Fig. 1 Oxidation reaction between O2plasma and biomass[15].

另外，低温等离子体温度低，不会对菌种造成热损伤，而活性粒子浓度高，可以产生明显的诱变效果，因此，低温等离子体也应用于生物质预处理/炼制过程微生物的选育、改造[16]。李倩等[17]比较了紫外、低温等离子体以及人工转录因子共3种方法对工业酿酒酵母Sc4126 进行的改造效果，发现介质阻挡等离子体诱变，具有正突变率高且回复突变率低的优点。

1.2 生物质的低温等离子体直接降解制糖

采用水蒸汽等离子体处理秸秆等生物质[18]，水蒸汽电离和离解形成H+等离子体鞘层，糖苷键上的氧原子受H+进攻，迅速发生质子化，糖苷键上的正电荷迅速转移，同时打开C-O键，形成碳正离子C+，并形成一个-OH；在水分子作用下C+离子得到一个羟基-OH后形成游离的葡萄糖残基。另外秸秆中的纤维素、半纤维素等可以与鞘层中的H+发生反应，生成原子氢自由基H、纤维素自由基Cell-O、Cell和羟基自由基OH，由此纤维素自由基在H2O以及由其电离产生的自由基作用下，生成单糖产物。

生物质本身是一个超分子功能体，水蒸汽等离子体与秸秆等生物质反应生成单糖产物的过程，实现了生物质原料由高聚物到向低聚物的转化[19-20]。与常规的酸处理相比，目前低温等离子体直接制糖技术得率还较低，处理2 h，糖得率约为50%，且单位质量产物糖的能耗达到759.4 kJ/g[2]。但该技术不使用酸、碱等强腐蚀性化学物质，反应过程无污染，对人体无伤害，对设备无腐蚀，整个工艺过程及其产物对环境友好。

1.3 生物质的等离子体改性

生物质的低温等离子体改性技术具有污染少、不损伤基体性能、高效、精确、所需能量远比热化学反应低等诸多优点，广泛应用于生物质改性领域，如木材改性[21]、纺织纤维改性[15]、淀粉改性[22]、木塑制备[23]、生物质原料酶分子接触通道的改性等。生物质原料如木材、纺织纤维等离子体改性后，表面的化学组分和结构发生变化，产生大量的自由基，引入许多极性基团，从而使表面性能获得优化，如材料表面粗糙度增加、表面积增加、摩擦性能改变、亲水性变化、黏结性变化、表面化学成分变化、形成活化基团和新基团、表面能的变化、与外界物质的结合能增强、引入具有生物活性的分子或生物酶，提高其生物相容性等[24-28](图2)。

图2 生物质基体的低温等离子体改性Fig. 2 Modification of biomass with low temperature plasma.

组分分离炼制技术是一种生物质行之有效的多组分综合炼制技术[29]。不同于组分分离炼制技术，生物质的低温等离子体改性技术，发挥生物质原料基体功能的同时，赋予其特有的功能，是一种实现生物质原料功能的选择性炼制技术。组分分离是将原料中的各种功能分子先拆分，然后再进行转化的炼制技术，炼制过程可能造成不必要的能耗；而选择性炼制技术是利用原料中的一种或几种功能分子，在保持原料中功能性分子的活性同时改进与产品不适应的一些功能，从而生产符合目标的生物基产品[29]。上述生物质选择性炼制的过程从产品工程的角度出发，目的不仅在于获得几种产品，而是要以最少能耗、最佳效率、最大价值、清洁转化为目标，实现生物质作为新一代生物和化工产业主体原料的通用性[30]。

1.4 生物质的等离子体液化

生物质液化制备液体燃料是生物质炼制的重要研究方向。目前的生物质液化工艺，主要是采取高温高压的方式，存在耗能高、成本高等缺点[31]。而生物质的等离子体液化技术，因其在低温、常压、无催化剂条件下，即可以获得快速液态转化，引起了国内外的广泛关注[32-33]。

张春梅等[34]利用等离子体射流技术进行快速热解液化玉米秸秆粉的初步试验，在出口温度为400−430 ℃时得到生物油，收率为50%。王秋颖等[35-36]采用介质阻挡放电等离子体技术对木屑、秸秆、稻壳等为代表的生物质进行液化研究，认为液化反应主要是自由基反应，包括自由基引发、自由基反应和电子碰撞引发的离解反应，气相系统中活性粒子主要为H2+、H+、O、CH3、C2H2和C2H基。

目前，生物质等离子体液化技术的产品转化率还比较低，处于研究阶段，但该技术所拥有的反应速度快、条件温和、设备简单、产物性质稳定、低腐蚀性等一系列优点，为探索生物质液化及开发石油产品技术开拓了新思路，提供了新方法。

1.5 生物质的等离子体气化

常规生物质气化是引入含氧物质作为气化剂，将生物质中的碳水化合物转化为可燃气体，但存在焦油产率较高、燃气热值较低和合成气净化困难等问题[37]，而等离子体气化技术很好地解决了上述问题，成为工业规模生物质转化工厂制备合成气的一个有效技术[38]。

等离子体热解气化是利用等离子体提供的高焓和高升温速率的反应环境使生物质发生裂解反应[39]。与传统热解气化相比，等离子体热解气化利于高温吸热反应发生，而且多种反应气氛 (惰性、氧化或还原气体) 使等离子体不仅提供热源，还能以不同反应介质参与反应，研究表明等离子体热解产物为固体残渣和气体，没有焦油存在[40]。吴昂山等[41]进行了纤维素的等离子体气化实验，表明在进料速率为0.11 g/s时，热解气中H2和CO体积分数之和可达95%，氢元素气相转换效率可达93%。赵增立等[42]以杉木粉为原料进行等离子体热解气化实验，结果表明H2和 CO的含量之和最高达98%，且H2/CO体积比大于0.85；当加入水蒸气气化时，H2和CO的含量之和均在96%以上，且H2/CO体积比为0.90−1.15；随着水蒸气流量的增大，碳的气相转化率可接近100%。

等离子体气化也应用于城市生活垃圾的资源化利用[43]。2009年夏初，美国垃圾处理业巨头废物管理公司(Waste Management)开始与InEnTec公司展开合作，将InEnTec公司的等离子体气化设备投入商业使用，它们在美国的佛罗里达、路易斯安那和加利福尼亚3个州建设大型试验工厂，每个工厂日处理垃圾的能力超过1 000 t。

电能是低温等离子体技术的主要的能耗来源，Gomez等[44]报道了采用等离子体处理固体废弃物总成本约为100欧元/t，而电能消耗占处理成本的60% (60欧元/t 固体废弃物)。

利用等离子体技术进行生物质热转化利用，是一项完全不同于常规热解气化的新工艺。由于等离子体能够提供一个高温、高能量的反应环境，不仅可大幅度提高反应速率，而且产生常温下不可能发生的化学反应。生物质中的高挥发性组分含量和氧含量，非常利于进行快速高温热解反应和化学合成气(CO+H2)的生成。另外生物质原料中的低N、S含量和等离子体气化气体中低含量的CO2、CH4等杂质，也大大降低了气体精制费用。

2 低温等离子体生物质炼制原理

对于大多数等离子体使用者而言，低温等离子体是一个“黑匣子”，其内部反应过程较难了解，因此就只能考虑“黑匣子”的输入-输出之间的关系。另外，在线的等离子体诊断技术的缺乏，导致一些非线性变化及不稳定性造成的重复性差的问题，也导致等离子体在生物质炼制过程作用规律研究的片面性，至今未形成一套系统的理论体系。因此，对低温等离子体生物质炼制机理研究处于百家争鸣的状态，不同的研究者提出了不同的见解。等离子体对生物质炼制规律的研究，属于等离子体与生物质领域的交叉学科，现有的研究往往将二者割裂，仅仅套用等离子体物理与化学的相关规律，如分子链降解理论、氧化理论、氢键理论、交联理论、臭氧化理论以及介电体理论等[36,45-47]。

基于低温等离子体特性，结合多年生物质炼制研究基础，笔者简单总结低温等离子体生物质炼制原理见图3，可概括为3步：1) 在低温等离子体的反应器电场中，高能电子作用于气体分子，气体分子在高电压电场中被加速而获得较高动能，在运动时必然会撞击到空间中的其他分子。被撞击的分子同时接收到部分能量，成为激发态分子而具有活性；2) 激发态分子不稳定，又分解成自由基消耗吸收的能量，也可能离解成离子或保留其能量而停留于亚稳态；3) 在生物质原料炼制转化体系中，高能活性粒子通过辐射、离子流、中性粒子流作用于生物质原料，并在其上吸附、渗透，与生物质原料中相应的基团充分接触，发生交联、氧化等反应，完成生物质炼制过程。

低温等离子体生物质炼制过程中，高能电子仅在反应初始阶段起到了激发、离解作用，放电增强了自由基碎片的活性，引发了弹性碰撞及非弹性碰撞等一系列反应，形成终产物。因其电离后产生的电子平均能量在1−10 eV，控制反应条件可以实现一般情况下难以实现的反应，或使速度很慢的化学反应变得快速。

图3 低温等离子体生物质炼制原理Fig. 3 Mechanism of bio-refinery with low temperature Plasma.

3 结语

低温等离子体可提供一个高密度活性粒子、高能量的反应环境，在生物质炼制过程中体现了优于常规技术的一些特点，成为国内外研究的热点。2009年，等离子体裂解煤制乙炔等项目列入国家863计划，虽然在高压电源能效、气固高效混合以及反应器的放大等关键技术方面还有待突破[48]，但在新疆天业集团建立的2 MW反应装置上，充分证实了等离子体液化过程的经济可行性，生产每吨乙炔比电石水解法综合能耗降低30%，原煤消耗降低50%，能量和物料的综合利用是该过程经济性的保证。

随着等离子体技术的进一步发展，它与生物质工程科学的交叉融合必将更加深入，今后低温等离子体生物质炼制研究可从以下几方面入手：

1) 加强低温等离子体生物质炼制机理的研究，解析低温等离子体对生物质原料物理、化学变化的原因和机理，同时控制好外界条件，保证低温等离子体技术稳定有效地实施。

2) 基于生物质原料的特性，开展低温等离子体生物质炼制过程的诊断和在线监测技术，深入了解低温等离子体生物质炼制的全过程。

3) 以连续性、稳定性、经济性为目标，研制适用于生物质炼制的常压低温等离子体反应器，提高高压电源能效，强化气固高效混合效率，促进低温等离子体技术生物质炼制的工业化应用。

4) 将低温等离子体技术与其他生物质炼制技术相结合，设计合理的工艺流程，发挥低温等离子体清洁、高能量反应优势。

5) 拓展低温等离子体技术在生物质原料预处理、生物基材料、生物基燃料、生物基化学品等领域的研究，实现低温等离子体在生物质炼制的全过程应用。

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(本文责编 陈宏宇)

Low temperature plasma technology for biomass refinery

Xiaoguo Fu, and Hongzhang Chen
Beijing Key Laboratory of Biomass Refining Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

Biorefinery that utilizes renewable biomass for production of fuels, chemicals and bio-materials has become more and more important in chemical industry. Recently, steam explosion technology, acid and alkali treatment are the main biorefinery treatment technologies. Meanwhile, low temperature plasma technology has attracted extensive attention in biomass refining process due to its unique chemical activity and high energy. We systemically summarize the research progress of low temperature plasma technology for pretreatment, sugar platflow, selective modification, liquefaction and gasification in biomass refinery. Moreover, the mechanism of low temperature plasma in biorefinery and its furtherdevelopment were also discussed.

biomass, low temperature plasma, biomass refinery

January 25, 2014; Accepted: March 31, 2014

Hongzhang Chen. Tel: +86-10-82544982; Fax: +86-10-82627071; E-mail: hzchen@ipe.ac.cn

付小果, 陈洪章. 低温等离子体生物质炼制技术. 生物工程学报, 2014, 30(5): 743−752.

Fu XG, Chen HZ. Low temperature plasma technology for biomass refinery. Chin J Biotech, 2014, 30(5): 743−752.

Supported by: Special Funds of the Science and Technology Innovation Base for Beijing Key Laboratory of Biomass Refining Engineering (No. Z13111000280000), National Natural Science Foundation of China (No. 21206176), National Basic Research Program of China (973 Program) (No. 2011CB707401).

生物质炼制工程北京市重点实验室2013年度科技创新基地培育与发展工程专项项目 (No. Z13111000280000)，国家自然科学基金(No. 21206176)，国家重点基础研究发展计划 (973计划) (No. 2011CB707401) 资助。

时间：2014-04-09 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.13345/j.cjb.140055.html