两种新型芴类衍生物的三光子吸收特性研究

陈浩毅，刘军辉，李了艳，黄明举*

两种新型芴类衍生物的三光子吸收特性研究

陈浩毅1，刘军辉1，李了艳2，黄明举1*

（1.河南大学物理与电子学院，开封475004；2.河南大学化学化工学院，开封457001）

为了研究分子结构对三光子吸收的影响，合成了两种新型芴类衍生物，分别是2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（A）和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（B），采用1064nm的Nd∶YAG激光器测试其三光子吸收截面的方法，得到了它们的三光子吸收截面分别高达（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2的结果，在高斯03软件下，用密度泛函方法对这两个分子进行了结构优化，并用含时密度泛函理论计算了它们的激发态能量和电子轨道。结果表明，分子内电荷转移方向对三光子吸收存在影响。

非线性光学；三光子吸收截面；光限幅；芴类衍生物

引 言

三光子吸收属于多光子吸收中的一种，具有大的三光子吸收截面的材料在很多领域拥有巨大的潜力，例如精密加工［1］、荧光成像［2］、上转换荧光激发［3］、光动力疗法［4］、光限幅［5］、生物医学［6］等。自从1964年三光子吸收诱导的荧光［7］被发现以来，引起了人们对三光子吸收材料研究的极大热情。但是到目前为止，只有少数的关于三光子吸收的系统的实验和理论研究被报道。如何设计具有大的三光子吸收截面的分子的标准并没有出现。因此，关于分子结构和三光子吸收特性的关系需要更多的研究。

本课题组合成了两种新型的芴类衍生物2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（A）和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（B）。本文中报道了它们的合成、表征以及在氯仿中的紫外吸收光谱、荧光发射光谱。测试了它们的三光子吸收引起的光限幅特性，并通过拟合计算得到了它们的三光子吸收系数和三光子吸收截面。结合高斯量子计算，从理论上分析了它们对三光子吸收影响的差异。

1 实 验

1.1实验仪器

采用德国Bruker公司的AVANCE 400型核磁共振谱仪测得两种化合物的氢谱和碳谱，用美国NICOLET公司的AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪测得红外吸收光谱，用法国VARIALL公司的cary-5000型紫外-可见-近红外分光光度计测得紫外吸收光谱，用美国Perkinelmer公司的FluoroSENS荧光光谱仪测得荧光发射光谱，用美国Continuum公司的PY61-10型Nd∶YAG皮秒激光器对样品进行的光限幅测试。

1.2新物质的合成

利用一种高效的钯催化偶联反应［8］，合成了两种新型的芴类衍生物。将一个溶剂储存瓶用充氮气和减压抽真空3次循环的方法排掉瓶中的空气，在氮气保护下加入11mg的醋酸钯、26mg的三苯基膦、2mL的乙腈和0.2mL的蒸馏水，在室温下搅拌10min；取另一个溶剂储存瓶用充氮气和减压抽真空3次循环的方法排掉瓶中的空气，在氮气保护下加入137mg的9，9-二辛基-2，7-二溴基芴、0.05mL的4-甲氧基苯乙炔、40mg的四丁基硫酸氢铵、0.1mL的三乙胺、3mL的乙腈和0.3mL的蒸馏水，并在常温下搅拌10min；然后将第1个溶剂储存瓶中的反应物在氮气的保护下加入到第2个烧瓶中，在室温下反应1d的时间。反应结束后，用分液漏斗萃取分离，然后洗涤、浓缩、干燥得到粗产物，再通过硅胶柱层析法分离，得到两种白色固体A和B，分别为36mg和21mg。

产物经过了核磁共振氢谱和碳谱以及红外光谱进行结构表征。

2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴：1H NMR（400Hz，CDCl3）：δ7.64～7.68（d，J＝3.6，4H，Ph-H），7.45～7.55（m，8H），6.90-6.93（d，J＝8.8，4H，Ph-H），3.55～3.60（s，6H，OCH3），1.95～2.02（m，4H，CH2），0.8～1.27（m，30H）；13C NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）14.073，22.593，23.704，29.251，29.711，30.028，31.790，40.042，41.983，55.190，55.282，89.675，114.025，115.465，119.840，122.163，125.761，130.539，133.016，140.444，151.013，159.589；IR（KBr，cm－1）ν：3020，2927，2854，1510，1385，1216，771。

2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴：1H NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）7.62～ 7.66（d，J＝7.6，1H，Ph-H），7.44～7.58（m，7H，Ph-H），6.88～6.94（d，J＝8.8，2H，Ph-H），3.84～3.87（s，3H，OCH3），1.91～1.98（m，4H，CH2），0.84～1.28（m，30H）；13C NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）；14.056，22.579，23.645，29.191，29.695，29.926，31.758，40.262，55.294，55.440，88.969，89.676，114.030，115.401，119.676，121.246，121.396，122.296，125.770，126.149，130.045，130.588，133.016，139.522，139.950，150.360，153.202，159.618 IR（KBr，cm－1）ν：3020，2928，2855，1511，1384，1216，771，670。

2 结果与讨论

2.1新型化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱

将A、B两种化合物配制成1×10－5mol／L氯仿溶液，分别测试了它们的紫外吸收光谱和荧光发射光谱，如图1所示。

Fig.1 a—linear absorption spectra of A in CHCl3at a concentration of 1.0×10－5mol／L b—linear absorption spectra of B in CHCl3at a concentration of1.0×10－5mol／L

从图1a中可以看出，化合物A的紫外吸收范围在275nm～400nm之间，化合物B的紫外吸收在280nm～380nm之间，均对应的电子从基态S0→S1跃迁，在其它波长处均没有吸收，1064nm波长的3个光子辐射能量正好落在化合物A、B的紫外吸收范围内。因此后面测试的光限幅特性，应该是由它们的三光子吸收引起的。

从图1中可以看出，化合物A的荧光峰值较化合物B有27nm的红移，作者认为这是由它们的分子内电荷转移不同引起的。

2.2新型化合物的光限幅特性和三光子吸收截面

将化合物A、B分别配制成5×10－3mol／L和1.5×10－3mol／L的二甲基甲酰胺溶液，装入10mm光程的比色皿中，用1064nm的Nd∶YAG皮秒激光器测试了它们的光限幅特性，如图2所示。明显具有良好的光限幅特性，例如图2a中：入射光强从0.1 GW／cm2增加到3 GW／cm2，而透射光强仅从0.1 GW／cm2增加到了0.8 GW／cm2。

根据三光子吸收理论，假设光在样品中的传播距离是z，忽略掉单光子和双光子吸收，通过样品的光强可表示为［9-10］：

式中，γ是三光子吸收系数，I（z）是透射光强，解该方程可以得到：

Fig.2 a—transmitted intensity versus incident intensity of the compound A b—transmitted intensity versus incident intensity of the compound B

式中，I0是入射光强。

利用（2）式对数据拟合可以得到化合物A和B的三光子吸收系数分别为5.2×1020cm3／W2和1.1× 1020cm3／W2。

三光子吸收系数与溶液的浓度存在以下关系：

式中，NA是阿伏伽德罗常数，d0是溶液的浓度，（hc）／λ入射光子的能量。

将得到的γ数据代入（3）式，就能得到化合物A和B的三光子吸收截面分别为（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6· s2／photon2，达到了10－76的数量级，吸收截面较大，在光限幅领域具有很大的潜力。

2.3新型化合物的激发态和分子轨道

使用Gaussian 03软件对合成的两种化合物进行理论计算，由于己环上的2个辛基对分子的光学特性提供的效应非常小，几乎可以忽略，因此用甲基对它们进行了替换。先用chem3D对分子结构进行优化，然后再将其导入到Gaussian 03中，用密度泛

图中三角形代表观测的实验数据，实线代表最佳的拟合曲线。显然，从图2a和图2b可以知道，透射光随入射光的增强而非线性降低，化合物A和B函对它们进行结构优化，先用DFT／B3LYP／3-21G方法对它们进行优化，将得到的优化结构作为输入文件，再用DFT／B3LYP／6-31G的方法对它们进行优化，最后将得到的优化结构作为输入文件，用DFT／B3LYP／6-311G的方法对它们进行优化，得到最终的优化结构。这种优化方法比直接用DFT／B3LYP／6-311G对它们直接优化得到的结构更加精确，有利于分析。

Table 1 Electronic transition data of the two compounds

将最终的分子优化机构作为输入文件，在含时的密度泛函理论［11-12］算法下得到了两种化合物的激发态和分子轨道信息。

结合化合物的紫外吸收光谱，从表1中可以看出，化合物A、B的电子跃迁方式均为基态到第一激发态的跃迁，吸收的能量与3个1064nm的光子的能量接近，其它的跃迁方式均不满足三光子吸收的条件。化合物A的基态到第一激发态跃迁的振子强度（f＝2.5775）和x方向上的电子偶极距（μx＝－5.7944）分别是化合物B的1.418倍和1.258倍，在实验所得的俩化合物的三光子吸收截面的比值的误差范围内。

分子的优化结构和前线轨道如图3和图4所示。

Fig.3 The optimized structure of the two compounds in the ground states

图3表现了这两种化合物具有良好的平面性，有利于分子内电荷的转移。从图4中可以看出，从最高占据轨道到最低占据轨道的跃迁过程中，电子离域变化不大，可电子在分子内发生了明显的转移，在化合物A的最高占据轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）上的电子集中在芴核，而最低未占轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）上的电子集中在了一端的甲氧基上，在化合物B的最高占据轨道上的电子集中在芴核苯环与三键之间，而最低未占据轨道上的电子明显向芴核中心转移了。众所周知，有效的分子内电荷转移能提高三光子吸收截面，而电子转移的方向和方式是否对三光子吸收截面有影响需要继续深入研究。

Fig.4 The frontier oribitals of the two compounds

3 结 论

报道了两种新型芴类衍生物2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴的合成，它们都表现出了很强的三光子吸收特性，三光子吸收截面分别高达（6.03±0.6）×10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2。通过量子计算分析这两种化合物对三光子吸收影响的差异，发现它们的分子内电荷转移的方向和方式可能对三光子吸收存在一定的影响。这两种芴类衍生物可以作为性能优异的三光子吸收材料，在光限幅方面具有巨大的应用潜力。

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Three-photon absorption characteristics in two novel fluorine-based derivatives

CHENHaoyi1，LIUJunhui1，LI Liaoyan2，HUANG Mingju1
（1.School of Physics and Electronics，Henan University，Kaifeng 475004，China；2.School of Chemistry＆Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475001，China）

In order to study effect of molecular structure on three-photon absorption（3PA）characteristics，two novel fluorene-based derivatives：2，7-bis（2-（4-methoxyphenyl）ethynyl）-9，9-dioctyl-9H-fluorene（A）and 2-bromo-7-（2-（4-methoxyphenyl）ethynyl）-9，9-dioctyl-9H-fluorene（B）were synthesized.The 3PA cross-sections of both the compounds were tested by using a Q-switched Nd∶YAG laser at1064nm.The 3PA cross-sections were obtained，i.e.，（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2and（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2respectively.The geometries in the ground states and electronic structures of both the compounds were investigated by density functional theory methods and time-dependent density functional theory methods of Gaussian 03，and the impact on the three-photon absorption characteristics was analyzed.

nonlinear optics；three-photon absorption section；optical limiting；fluorine-based derivatives

O437

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.02.013

1001-3806（2014）02-0205-05

国家自然科学基金资助项目（11004048；61177004）

陈浩毅（1987-），男，硕士研究生，现从事非线性光学方面的研究。

*通讯联系人。E-mail：hmingju＠163.com

2013-04-09；

2013-05-05