偏高岭土对硅酸盐水泥水化产物的影响

丁卫清,朱教群,周卫兵,孙 正,喻 巍

(1.葛洲坝武汉道路材料有限公司,武汉 430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070)

偏高岭土对硅酸盐水泥水化产物的影响

丁卫清1,朱教群2,周卫兵2,孙 正2,喻 巍2

(1.葛洲坝武汉道路材料有限公司,武汉 430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070)

通过热重-差式扫描量热仪、原子力显微镜、扫描电子显微镜-能谱分析研究了偏高岭土对硅酸盐水泥水化产物Ca(OH)2的含量,C-S-H凝胶的形貌特征、化学组成和堆聚结构的影响,讨论了水化产物性质随偏高岭土掺量变化的规律。结果表明:偏高岭土的掺入,水化产物Ca(OH)2的含量相应降低,在偏高岭土掺量15%时,水化28 d龄期试样中Ca(OH)2的质量分数由18.68%降低到13.66%;同时C-S-H凝胶颗粒尺寸随着偏高岭土掺量的增加而逐渐减小,堆聚更加紧密,偏高岭土与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成结构致密稳定性更好的低Ca/Si值的C-S-H凝胶,改善了C-S-H凝胶的结构和化学组成。

偏高岭土; 水化硅酸钙凝胶; 微观结构; 钙硅比

在微米甚至纳米尺度上,研究水泥基材料的微观结构是从本质上来理解和解释水泥混凝土宏观性能的一个最重要方法[1]。在硅酸盐水泥水化产物中20%左右是Ca(OH)2,约70%是水化硅酸钙(C-S-H)凝胶,前者是保持水泥石孔溶液碱性环境、抵抗酸性物质侵蚀的主要物相,后者则是水泥水化的最重要产物,它的化学成分和物理性能是水泥石硬化浆体适用性的决定性因素(物理力学性能、孔隙分布、耐久性等)。因此, Ca(OH)2和C-S-H凝胶对水泥石和混凝土的性能起着重要作用,要改善水泥基材料的性能,研究Ca(OH)2含量和C-S-H凝胶微结构形成及演化规律是非常有必要的。

近年来,偏高岭土(metakaolin,MK)作为由规范生产工艺得到的人工火山灰质材料在高性能水泥基材料中的应用越来越受到重视[2,3]。Caldrone[4,5]和Gruber[6,7]通过对掺加偏高岭土和硅灰的水泥性能对比研究表明,掺加偏高岭土水泥的性能可以与掺加硅灰水泥的性能相媲美。Curcio[8]等人研究发现掺加15%偏高岭土后,水泥砂浆抗折抗压强度都有所增加,尤其是早期强度增加较多。高德虎[9]等人研究表明偏高岭土在水泥水化早期可提供活性Al2O3使早期水化中就生成充足的针状钙钒石晶体而形成凝聚结构,此现象会缩短水泥的凝结时间。

上述学者主要研究了偏高岭土掺量对水泥宏观性能的影响,还有更多学者关心偏高岭土对水泥水化产物的影响。Khatib[10]等和Poon[11]等人的研究结果表明,掺加偏高岭土能显著的降低水泥石中Ca(OH)2含量。罗旌旺[12]等人研究表明偏高岭土掺量为10%时,水化3 d龄期时,水泥浆体中Ca(OH)2的含量由2.84%降低到2.77%略有减少。而水化28 d龄期时,水泥浆体中Ca(OH)2的含量由3.24%降低到2.09%明显有所降低。Wild[13]等人使用TG研究了掺加偏高岭土对水泥水化产物Ca(OH)2含量变化的规律,研究发现掺加偏高岭土后在整个龄期里都会降低水泥石和砂浆中Ca(OH)2含量,水化龄期14 d左右时,掺加偏高岭土水泥浆和砂浆中Ca(OH)2的含量最低。Kostuch[14]等人研究发现掺加偏高岭土后,生成较低Ca/ Si的水化产物C-S-H凝胶,但是没有定量测定C-S-H凝胶的Ca/Si值。以上研究主要针对偏高岭土对水化产物Ca(OH)2含量的影响,但多数学者没有定量的研究Ca(OH)2的含量,且对掺加偏高岭土后C-S-H凝胶的微观信息(表面形貌,颗粒尺寸及化学组成)没有进行深入的研究。

采用TG-DSC、AFM、SEM-EDAX等测试方法系统的研究了不同偏高岭土掺量的硅酸盐水泥在不同水化龄期时水化产物中Ca(OH)2含量的变化,C-S-H凝胶的表面形貌、颗粒尺寸及其化学组成的变化,得出偏高岭土对水泥水化产物的影响。

1 实 验

1.1 原材料

水泥选用华新P·Ⅰ52.5普通硅酸盐水泥,偏高岭土选用广东茂名偏高岭土,化学组成如表1所示。

表1 水泥和偏高岭土的化学组成 w/%

1.2 实验方法

按0、3%、6%、9%、12%、15%掺量的偏高岭土等量取代水泥,水胶比为0.4分别成型20 mm×20 mm ×20 mm的水泥净浆试样。标准养护至相应龄期后,破碎水泥净浆试样,取其中心部位试样,用无水乙醇湿磨法于玛瑙研钵中磨细,在50℃低温烘干至恒重用于TG-DSC测试;从试样内部取出大约2 mm厚两面相对平整的薄片,保证薄片表面光滑程度满足AFM测试要求;另取部分试样,用无水乙醇浸泡以终止水化后用于SEM-EDAX测试。

采用STA449C/3/G热重仪和DSC204/1/F差示扫描量热仪(TG-DSC)测定水泥水化产物Ca(OH)2的含量,Ca(OH)2分解温度范围在400～500℃。测试过程选择氮气作为保护气氛,升温范围为20～900℃,升温速率为10℃/min。

采用日本岛津公司所生产的SPM-9500型扫描探针显微镜(AFM)对水泥水化产物C-S-H凝胶纳米/微米尺度的微观形貌进行测试,AFM测试均在真实的大气环境条件下以轻敲模式进行观察测试,实验的温度控制在(20±1)℃。

采用日本日立公司S4800场发射扫描电子显微镜,日本HORIBA公司生产的EMAX Energy X射线能谱仪分析C-S-H凝胶的化学组成。

2 结果与讨论

2.1 偏高岭土对水化产物Ca(OH)2含量的影响

图1所示分别为偏高岭土掺量为0%、9%水泥试样在标准条件养护下3 d和28 d龄期的TG-DSC图谱,由图1可知:Ca(OH)2在450℃左右脱去结构水而出现吸热峰,根据TG曲线上显示的质量损失可以计算出水泥水化产物Ca(OH)2的含量。由表2可知,相同偏高岭土掺量,水化28 d龄期水泥水化产物Ca (OH)2的含量比水化3 d龄期的高,说明随着水化龄期的延长,生成Ca(OH)2的量逐渐增加。随着偏高岭土掺量的增加,水泥水化产物Ca(OH)2的含量逐渐减少,当偏高岭土掺量达到15%时,水化3 d龄期试样中水化产物Ca(OH)2的质量分数由17.37%降低到10.53%;水化28 d龄期试样中水化产物Ca(OH)2的质量分数由18.68%降低到13.66%。随着水泥水化反应的进行,偏高岭土与水化产物Ca(OH)2进一步生成C-S-H凝胶,水化产物Ca(OH)2含量的变化可以反映出偏高岭土火山灰反应的程度[15]。

表2 不同偏高岭土掺量水化3 d和28 d龄期水泥试样中Ca(OH)2的含量

2.2 偏高岭土对C-S-H凝胶表面形貌的影响

图2是利用原子力显微镜观察到的C-S-H凝胶表面形貌图。图2(a)、图2(b)分别是水化3 d龄期时偏高岭土掺量为0%、9%水泥试样的原子力显微镜图,图2(c)、图2(d)分别是水化28 d龄期时偏高岭土掺量为0%、9%水泥试样的原子力显微镜图。

从图2(a)中可以看出,未掺偏高岭土水泥浆体试样水化3 d龄期的水化产物由不规则、无定型的微/纳米的颗粒或粒子堆聚而成,粒径范围在200～300 nm之间,C-S-H凝胶边界不明显,以椭圆形的颗粒居多。缩小扫描范围进一步观察时发现在单个粒径为200～300 nm之间的颗粒中包含着尺寸在80 nm左右甚至更小的C-S-H凝胶颗粒,这些更小颗粒无规则堆聚在一起构成了纳米C-S-H凝胶结构。

从图2(b)中可以看出,掺加9%偏高岭土水化3 d龄期水泥浆体试样的C-S-H凝胶在原子力显微镜下和未掺偏高岭土水泥具有相同的结构,但与图2(a)相比,颗粒形貌更规则,绝大部分颗粒呈椭圆形。缩小扫描范围进一步观察结果显示,粒径尺寸在50 nm左右的纳米C-S-H凝胶堆聚在一起形成了粒径尺寸在150～200 nm的C-S-H凝胶结构,颗粒之间堆积更紧密,分析原因是偏高岭土中活性SiO2、Al2O3与水化产物Ca(OH)2晶体生成了颗粒尺寸更小的C-S-H凝胶,使C-S-H凝胶结构更致密。

从图2(c)可以看出,随着水化龄期延长至28 d,C-S-H凝胶颗粒仍然呈现无定型的堆聚状态,与图2(a)相比,颗粒的尺寸更细小,凝胶的堆聚密度增加,颗粒尺寸在150 nm左右。从图2(d)可以看出,掺加9%偏高岭土后,水泥水化产物C-S-H凝胶的颗粒形貌发生了明显的变化,颗粒之间的边界明显,堆聚更致密,颗粒尺寸分布在60 nm左右,分析原因是偏高岭土的掺入使得水泥的水化反应、水化环境等发生变化,从而导致了掺加偏高岭土的水泥浆体试样C-S-H凝胶表面形貌发生了改变。

2.3 偏高岭土对C-S-H凝胶Ca/Si的影响

图3是未掺偏高岭土水泥水化3 d和28 d龄期的SEM-EDAX图。表3、表4中的数据是四个区域的平均值。

表3 不同偏高岭土掺量水泥水化3 d龄期C-S-H凝胶的化学组成

表4 不同偏高岭土掺量水泥水化28 d龄期C-S-H凝胶的化学组成

从表3、表4可以看出,C-S-H凝胶Ca/Si值随着偏高岭土掺量的增加而降低,偏高岭土掺量达到15%时,水化3 d龄期水化产物中C-S-H凝胶Ca/Si值由1.99降低到1.39,水化28 d龄期水化产物中C-S-H凝胶Ca/Si值由1.88降低到1.20,偏高岭土中的活性SiO2含量较高,与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成强度更高、稳定性更好的低Ca/Si的C-S-H凝胶。随着偏高岭土掺量的增加,水化产物中C-S-H凝胶中的Al含量也相应的增加,偏高岭土中含有大量的A12O3,这说明Al原子从偏高岭土玻璃体中解离,在水化过程中有一部分Al固溶到C-S-H凝胶当中,取代C-S-H凝胶中的Si原子,形成铝氧四面体,铝氧四面体在C-S-H凝胶中起桥连接作用,铝氧四面体越多,C-S-H凝胶聚合程度越高。

3 结 语

偏高岭土与Ca(OH)2发生水化反应,使硅酸盐水泥的水化产物中Ca(OH)2含量减少,其含量随着偏高岭土掺量的增加而减少,偏高岭土掺量达到15%时,水化28 d龄期水化产物Ca(OH)2的质量分数由18.68%降低到13.66%。且偏高岭土的掺入使得C-S-H凝胶颗粒尺寸减小,形貌更规则,大部分呈椭圆状,颗粒堆积更紧密,C-S-H凝胶的Ca/Si随着偏高岭土掺量增加而降低,水化28 d龄期水化产物中C-S-H凝胶Ca/Si值分别由1.88降低到1.20。生成的C-S-H凝胶Ca/Si比的降低会有助于提高水泥石中凝胶的性能。

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Influence of Metakaolin on Hydration Products of Portland Cement Pastes

DING Wei-qing1,ZHU Jiao-qun2,ZHOU Wei-bing2,SUN Zheng2,YU Wei2
(1.Gezhouba Group Road Materials Co,Ltd,Wuhan 430070,China;
2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The content of hydration products calcium hydroxide,morphology,chemical composition and packing structure of C-S-H gel for portland cement pastes with different fraction of metakaolin were investigated by TG-DSC, AFM and SEM-EDAX.Effects of different dosages of metakaolin on characteristics of hydration products were also discussed.The results show that the content of hydration products calcium hydroxide was reduced by adding metakaolin,from 18.68%to 13.66%when metakaolin content reaches 15%after 28 days.The particle size of C-S-H gel has been tended to become small with the increasing of metakaolin content,particles gather more closely.Metakaolin reacts with the hydration products Ca(OH)2to produce C-S-H gel with lower molar ratio of CaO and SiO2,which has higher strength,better stability,the construction and chemical composition of C-S-H gel can be improved.

metakaolin; calcium silicate hydrate gel; microstructure;calcium and silicate ratio

2014-08-01.

丁卫青(1970-),高级工程师.E-mail:sunzheng400@163.com

oli

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.05.001