PS/Fe3O4复合材料的制备及其磁性能*

王固霞，徐卫兵，文渊

(1.合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥 230009;2.北方民族大学化学与化工学院，宁夏 银川 750021)

PS/Fe3O4复合材料的制备及其磁性能*

王固霞1，2，徐卫兵1，文渊2

(1.合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥 230009;2.北方民族大学化学与化工学院，宁夏 银川 750021)

以苯乙烯为单体，四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4)为磁性体，采用超声辐照乳液聚合法制备了PS/Fe3O4复合粒子(1，1.0μm～100.0μm)，其结构和磁性能经FT-IR，XRD和VSM表征。结果表明，核壳之间发生了相互作用，Fe3O4和PS分别以单一相反尖晶石和无定型态存在于1中;1具有超顺磁性，饱和强度为8.333 3 emu·g-1。

苯乙烯;Fe3O4;声化学;乳液聚合;制备;磁性能

随着科技的高速发展，人类对材料的性能要求日益严苛，单一性能的材料不能满足人们的需要。因而，对功能复合材料的研究已成为近年来的热点。聚合物基磁性纳米复合材料作为一种新型功能材料，兼具磁性材料和聚合物材料的双重特性，在空间技术、微电子、通讯、仪表等领域应用广泛［1，2］。此外，聚合物基磁性复合材料密度小、易加工、耐冲击、尺寸变化小、生产效率高，因而发展迅猛。

声化学［3］为一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境［4］。研究［5-7］表明，超声波具有强烈的分散、搅拌、乳化、引发等多重作用。与常规聚合方法相比，超声辐照引发聚合具有不需引发剂、显著降低乳化剂的含量、聚合反应可在低温进行且反应速率快、转化率高等特点。

本文以苯乙烯为单体，四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4)为磁性体，采用超声辐照乳液聚合法制备了PS/Fe3O4复合粒子(1)，粒径1.0μm～100.0 μm，其结构和磁性能经FT-IR，XRD和VSM表征。结果表明，核壳之间发生了相互作用，Fe3O4和PS分别以单一相反尖晶石和无定型态存在于1中;1具有超顺磁性，饱和强度为8.333 3 emu·g-1。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet-560型傅立叶变换红外光谱仪;XRD-6000型X射线衍射仪(XRD);Bettersize-2000型激光粒度分析仪;Lake Shore 7410 VSM型振动样品磁强计(VSM);JY98-ⅢN超声波发生器［频率20 kHz，变幅杆φ=20 mm，输出功率300 W～1 200 W］;反应装置为自行设计。

苯乙烯，分析纯，天津北联精细化学品有限公司，用前分别经10%NaOH水溶液和蒸馏水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏后低温保存备用; Fe3O4纳米粒子，北京纳辰科技发展有限责任公司，用前经纯化处理;硅烷偶联剂(KH570)、十二烷基硫酸钠(SDS)和无水乙醇均为分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司。

1.2 制备

(1)Fe3O4的表面修饰

在烧杯中加入蒸馏水50 mL，搅拌下依次加入浓硫酸1.5 mL和KH570 1.5 mL，搅拌均匀后加入Fe3O41.36 g制得溶液A。

在圆底烧瓶中加入A，搅拌下于85℃(浴温)回流反应4 h。过滤，滤饼干燥得纯化的Fe3O42.30 g。

(2)1的制备

在自制的反应器中依次加入纯化的Fe3O42.30 g，苯乙烯30 mL，去离子水50 mL及乳化剂SDS 0.95 g(用量为苯乙烯的3.5 w t%)。通氮排气5 min后，开启超声波引发聚合反应，氮气保护(50 mL·min-1)下于25℃(循环水浴温度)反应110 min。冷冻后经无水乙醇破乳，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤，干燥得浅褐色固体1。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)FT-IR

图1为1的FT-IR谱图。由图1可见，3 026 cm-1处的吸收峰为苯环上C-H伸缩振动和苯环骨架振动的合频峰，2 922 cm-1处的吸收峰为亚甲基反对称伸缩振动峰，2 851 cm-1处的吸收峰为亚甲基对称伸缩振动峰，上述特征峰均为PS的特征吸收峰。值得注意的是，Fe3O4的特征峰本来位于指纹区的550 cm-1处，而在图1中却红移至518 cm-1处，这是由于Fe3O4经表面改性处理后与壳层聚苯乙烯发生了相互作用所致。

图1 1的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectrum of1

图2 Fe3O4和1的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of Fe3O4and 1

(2)XRD

图2为Fe3O4和1的XRD谱图。由图2可见，六个特征峰(30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.9°)分别对应不同的晶面［(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)］，与Fe3O4的标准图谱一致［8］，表明该Fe3O4为纯单一相的反尖晶石型。两组XRD谱线基本没有差别，说明Fe3O4晶相并未因PS的包覆而改变。此外，两组谱线中均未出现其他杂质峰，说明PS在1中基本上是以无定型状态存在。

图3 1的粒径分布Figure 3 Particle size distribution of 1

图4 1的磁滞回线Figure 4 Magnetization curve of 1

(3)PSD

图3为1的粒度分析结果。由图3可见，1的粒度分布在1.0 um～100.0 um，而Fe3O4的粒度分布在0.1 um～10.0 um，与Fe3O4相比，1的粒径明显增加，说明Fe3O4已被PS包覆。粒径在5.0 um～20.0 um的粒子占总粒子数的45%，接近总数量的一半，而在1.0 um以下的粒子比例不到1%。与未处理过的Fe3O4相比，用KH570进行表面处理效果明显，其一端“锚固”在Fe3O4表面，另一端与苯乙烯共聚，有效改善了聚合物与内核粒子间的作用力，从而促进了核壳结构的形成。

2.2 磁性能

图4是1的磁滞回线。由图4可见，当磁场H=0时，磁性聚合物微球没有剩磁，说明1具有超顺磁性，且饱和强度为8.333 3 emu·g-1。磁性聚合物微球产生超顺磁性的原因，可能是由于Fe3O4粉末在超声分散作用下都以单个微粒的形式存在于聚合物微球中，产生的磁矩方向一致，在外部磁场的作用下沿其磁畴方向达到饱和，而在外部磁场消失时，磁畴取向表现得杂乱无序，因此就不存在剩磁现象。

［1］Dinesh B S，Alexei A A，Gleb B S，et al.Layer-bylayer engineering of biocompatible，decomposable core-shell structures［J］.Biomacromolecules，2003，4 (2):265-272.

［2］Ditsch A，Laibinis P E，Wang D I，et al.Controlled clustering and enhanced stability of polymer-coated magnetic nanoparticles［J］.Langmuir，2005，21(13): 6006-6018.

［3］冯若，李化茂.声化学及其应用［M］.合肥:安徽科学技术出版社，1992.

［4］Suslick K S，Hammerton D A，Cline R E.Sonochemical hot spot［J］.J Am Chem Soc，1986，108(18):5641-5642.

［5］Ooi SK，Biggs S.Ultrasonic initiation of polystyrene latex synthesis［J］.Ultrason Sonochem，2000，7(3): 125-133.

［6］郭生伟，王固霞，李丹.超声波合成温敏型聚合物-聚(N-异丙基丙烯酰胺)［J］.合成化学，2011，19 (6):799-801.

［7］Xia H S，Wang Q，Qiu G H.Polymer-encapsulated carbon nanotubes prepared through ultrasonically initiated in-situ emulsion polymerization［J］.Chem Mater，2003，15(20):3879-3886.

［8］Satyabrata Si，Atanu K，Tarun K M，et al.Size-controlled synthesis ofmagnetite nanoparticles in the presence of polyelectrolytes［J］.Chem Mater.2004，16 (09):3489-3496.

Preparation and M agnetic Property of Ps/Fe3O4Composite M aterials

WANG Gu-xia1，2，XUWei-bing1，WEN Yuan1
(1.School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China; 2.College of Chemistry＆Chemical Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China)

PS/Fe3O4compositematerial(1，1.0μm～100.0μm)was prepared by ultrasonically initiated emulsion polymerization using styrene as themonomer and Fe3O4as themagnetic substance.The structure，phase composition and magnetic property of 1 were investigated by FT-IR，XRD and VSM.The results showed that PS(amorphous)interacted with Fe3O4(inverse spinel)in the core-shell structure of 1，which was superparamagnetic with saturation intensity of 8.333 3 emu·g-1.

polystyrene;iron oxide;sonochemistry;emulsion polymerization;preparation;magnetic property

O631.5;TB33

A

1005-1511(2014)02-0259-03

2013-01-06;

2013-12-16

宁夏自然科学基金资助项目(NZ11141);省部共建“粉体材料与特种陶瓷”重点实验室资助项目(20111101)

王固霞(1978-)，女，汉族，宁夏固原人，博士研究生，讲师，主要从事天然高分子改性和环境友好材料的研究。E-mail:guxia511@163.com

徐卫兵，教授，博士生导师，E-mail:weibingxu@hfut.edu.cn