高纯度(＞98%)三芳基-2-硼酸的合成*

姜菡雨，徐茂梁，安永，张倩，弥阳丽

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

高纯度(＞98%)三芳基-2-硼酸的合成*

姜菡雨，徐茂梁，安永，张倩，弥阳丽

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

以卤代芳烃为原料，经硼酸化反应和Suzuki偶联反应合成了一系列三芳基-2-硼酸化合物，收率67.4%～70.1%，纯度均＞98%，其结构经1H NMR和元素分析确证。

三芳基-2-硼酸;Suzuki偶联反应;合成

芳基硼酸在空气中较稳定，不易受潮，可长期保存，是有机合成反应中的重要中间体。芳基硼酸与卤代芳烃的偶合反应是形成C-C键［1～3］，C-O键［4］，C-N键［5，6］及C-S［7］键的重要途径。由于其特有的电学和物理化学性质，芳基硼酸也常应用于电子、化学、医药和生物等领域［8～10］。

目前，芳基硼酸的合成方法主要有“一锅法”和“原位淬灭法”［11］。合成的芳基硼酸也多为取代苯硼酸、萘硼酸等［12～15］，硼酸多处于芳环的对位，而三芳基-2-硼酸的合成目前尚未见相关文献报道。三芳基-2-硼酸由于芳基数目较多且邻位位阻较大，其合成有一定的难度。但作为合成更大分子量、更多芳基化合物的中间体，三芳基-2-硼酸的合成研究是十分有价值的。

本文以卤代芳烃(1a～1d)为原料，经硼酸化反应和Suzuki偶联反应合成了一系列三芳基-2-硼酸(4a～4d，Scheme 1)，其结构经1H NMR和元素分析表征。并探讨了取代基对反应的影响。

该方法不仅为合成多芳环化合物提供了一种重要的合成思路，而且所合成的4可作为中间体应用于显示材料等工业领域。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AV500型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Vario ELⅢ型元素分析仪;HP1100型高效液相色谱仪。

所用试剂均为分析纯，其中THF用前经金属钠丝干燥除水，用分子筛保存。

1.2 合成

(1)4'-取代基-联苯-4-硼酸(2a～2d)的合成

氮气保护，在聚四氟乙烯四口瓶中加入1a～1d 10 mmol，THF 40 mL，搅拌使其溶解;用液氮降温至-78℃，滴加n-BuLi 12 mmol，滴毕，于-78℃反应1 h。滴加硼酸三丁酯20 mmol，滴毕，反应1 h。自然升至室温，加入2 mol·L-1盐酸45 mL，反应20 min。分液，有机层浓缩后用50%乙醇重结晶得白色粉末2a～2d，收率分别为75.5%，79.1%，83.5%和72.0%;纯度分别为98.8%，98.4%，99.5%，98.2%。

(2)2-溴-4'-(4-取代基-苯基)-联苯(3a～3d)的合成通法

氮气保护，在三口瓶中加入PdCl21 mmol，PPh37 mmol及DMF 15 mL，搅拌下于140℃(回流)搅拌使其溶解;缓慢滴加水合肼3～4滴，自然冷却至室温，过滤，滤饼干燥得亮黄色固体Pd (PPh3)4。在聚四氟乙烯四口瓶中依次加入2a～2d 10 mol，邻二溴苯12 mmol，甲苯40 mL，乙醇20 mL及1 mol·L-1碳酸钠溶液30 mL，氮气保护下搅拌使其完全溶解;加入新制的Pd(PPh3)4，于105℃反应6 h。自然冷却至室温，分液，有机层用水洗至中性，用无水MgSO4干燥，浓缩后经硅胶柱色谱(洗脱剂:正己烷)纯化得白色固体3a～3d，收率分别为84.0%，85.6%，84.2%和83.3%，纯度分别为98.5%，99.1%，98.0%和99.5%。

(3)4'-(4-取代基-苯基)联苯-2-硼酸(4a～4d)的合成

在聚四氟乙烯四口瓶中加入3a～3d 15 mmol，THF 100 mL，搅拌使其溶解;用液氮降温至-78℃，滴加t-BuLi 75 mmol，滴毕，反应1 h。滴加硼酸三丁酯90 mmol，滴毕，反应1 h。自然升至室温，加入2 mol·L-1盐酸100 mL，搅拌20 min。分液，水层用乙酸乙酯(2×60 mL)萃取，合并有机层，用水洗至中性，浓缩得粗品，用甲苯重结晶得白色固体4a～4d，其实验结果和元素分析数据见表1，1H NMR数据见表2。

2 结果与讨论

2.1 取代基对反应的影响

在硼酸的合成反应中，给电子基的引入有利于碳负离子的形成，从而更好地与Li试剂结合，促进反应的进行，并且随着取代基给电子能力的增大，反应收率也增高;相反，吸电子基往往会抑制反应的进行。从表1可见，本实验中由于取代基位置较远，其诱导效应随着链的增长迅速减弱，使这一趋势并不明显;即使芳环上带有吸电子取代基，反应也能顺利进行。

表1 4a～4d的实验结果*Table 1 Experimental result of 4a～4d

4a～4d的后处理极其简单，即用甲苯重结晶即可得到高纯度(＞98%)的产品，且均溶于氯仿。2.2溶剂对反应的影响

分别采用无水乙醚和无水THF作溶剂进行实验，结果发现，在无水乙醚体系中，反应未能进行，而在无水THF体系中反应效果则较好。这主要是因为本实验在超低温(-78℃)条件下进行，THF对反应物的溶解性较乙醚强，因此反应效果较好。

2.3 Li试剂对反应收率的影响

以无水THF为溶剂，其余反应条件同1.2 (3)，考察了Li试剂对反应的影响，结果发现，n-BuLi对合成二芳基硼酸(2)效果较好，合成三芳基-2-硼酸(4)则需用活性更大的t-BuLi进行反应，同时与卤代芳烃的摩尔比需达1∶5。这主要是由于硼酸在2的对位，而4不仅具有更多的芳环结构，其硼酸处于邻位，空间位阻较大。

表2 4a～4d的1HNMR数据Tab le 21H NMR data of 4a～4d

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Synthesis of Triaryl-2-boronic Acids w ith High Purity(＞98%)

JIANG Han-yu，XU Mao-liang，AN Yong，ZHANG Qian，MIYang-li
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

A series of triaryl-2-boronic acids with over 98%purity and yield of 67.4%～70.1% were synthesized from aryl halides by boronic acid reaction and Suzuki coupling reaction.The structureswere confirmed by1H NMR and elemental analysis.

triaryl-2-boronic acids;Suzuki coupling reaction;synthesis

O614;O625.13

A

1005-1511(2014)02-0256-03

2013-01-28;

2013-12-10

西安市经开区科技创新项目(JKZD110532)

姜菡雨(1989-)，女，汉族，陕西西安人，硕士研究生，主要从事有机电致发光材料的研究。

徐茂梁，博士，研究员，Tel.029-88291840，E-mail:maoliangxu@yahoo.com.cn