采用Miyaura反应合成新型邻菲啰啉衍生物*

吴敏，张灯青，李贤英，金武松

(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院;b.环境科学与工程学院，上海 201620)

·研究简报·

采用Miyaura反应合成新型邻菲啰啉衍生物*

吴敏1a，张灯青1a，李贤英1b，金武松1a

(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院;b.环境科学与工程学院，上海 201620)

以2，9-二氯-1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮为原料，与2-硝基丙烷反应得双酮被保护的2，9-二氯-5，6-O-异丙叉基-1，10-邻菲啰啉(2);2与频哪醇硼酸酯在PdCl2(dppf)催化下经Miyaure反应合成了新化合物——9，9'-二氯-5，6;5'，6'-二(O-异丙叉基)-2，2'-联邻菲啰啉，其结构经1H NMR，IR和MALDI-TOF-Mass表征。

菲啰啉;Miyaura反应;合成

1，10 -邻菲啰啉不仅是一种广泛应用的螯合配体，也是一种重要的有机合成中间体，其相应的衍生物在诸多领域有重要作用［1-4］。近年来，研究员们合成了大量的邻菲啰啉修饰物和其配合物，这些修饰主要集中在2-，7-，9-，5-和6-位［5］上，而在3-，8-，4-，7-位［6］上的修饰却鲜有报道。

1，10-邻菲啰啉二聚体相对于单体具有更大的共轭芳环体系，更有利于电子在整个配体中的传递，不仅可以显示较好的光电性质，而且还可以作为新的螯合单体制备新的金属配体，至今未见1，10-邻菲啰啉二聚体的报道。

本文以2，9-二氯-1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮(1)为原料，与2-硝基丙烷反应制得双酮被保护的2，9-二氯-5，6-O-异丙叉基-1，10-邻菲啰啉(2); 2与频哪醇硼酸酯(3)在PdCl2(dppf)催化下经Miyaure反应合成了新化合物——9，9'-二氯-5，6; 5'，6'-二(O-异丙叉基)-2，2'-联邻菲啰啉(4，Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR和MALDI-TOFMass表征。该法具有操作步骤简单、后处理容易、原子经济性高等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Brucker Model Avance DMX 400(400 MHz)型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS内标);岛津QP-2010型裂解-气相色谱-质谱联用仪;ABSciex 4800型基质辅助激光电离飞行时间质谱仪(MALDITOF-Mass)。

［5］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成

在两口烧瓶中加入1 3 g(10.8 mmol)，2-硝基丙烷9.6 g(108 mmol)和乙腈900 mL，搅拌使其完全溶解;加入10%碳酸钠溶液900 mL，混合液除氧，氩气保护下于55℃(浴温)反应5 h。冷却至室温，真空蒸除有机溶剂，残余物用0.1 mol·L-1HCl中和至中性，用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有机相，用蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，真空蒸除有机相后经硅胶柱层析(洗脱剂:CH2Cl2)纯化得绿色固体2 2.5 g，收率80%;1H NMRδ:8.20(d，J=8.6 Hz，2H，ArH)，7.61 (d，J=8.6 Hz，2H，ArH)，1.87(s，6H，CH3)。

(2)4的合成

在两口烧瓶中依次加入2 100 mg(0.31 mmol)，碳酸钾0.42 g，PdCl2(dppf)100 mg和3 220 mg(0.87 mmol)，混合物除氧，氩气保护下加入冷冻除氧的DMF 8 mL，于70℃(浴温)反应2 h(MALDI-TOF-Mass跟踪)。冷却至室温，加入混合溶剂［V(CH2Cl2)∶V(H2O)=1∶1］200 mL，有机层依次用饱和食盐水和纯净水洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后经硅胶柱层析［洗脱剂:V (CH2Cl2)∶V(MeOH)=50∶1］纯化得黄色固体4 15 mg，收率15%;1H NMRδ:9.31(d，J=4.0 Hz，2H，ArH)，8.40(d，J=8.0 Hz，2H，ArH)，8.20(d，J=8.0 Hz，2H，ArH)，7.71(d，J=4.0 Hz，2H，ArH)，1.87(s，12H，CH3);IRν: 3 062，2 963，2 851，1 651，1 548，1 507，1 450，1 383，1 296，1 259，1 148，1 113，1 030 cm-1; MALDI-TOF-Mass:570.09{［M+H］+}，593.890 5 {［M+Na］+}，609.844 2{［M+K］+}。

2 结果与讨论

合成4时，关键在于温度的控制和溶剂的选择。温度过高只得到去除氯原子的副产物，而且溶剂的极性不够大，也将只得到该种副产物;在40℃的DMF溶液中其反应效果最好。

在探索反应的温度和溶剂的过程中，用MS跟踪反应液始终没有发现中间体硼酸酯的生成。可能是由于邻菲啰啉结构的2-位和9-位上硼酸酯的空间位阻较大，而在低温下生成的二聚体具有很好的平面性和较小的空间位阻，所以更易生成。

参考文献

［1］Sammes PG，Yahioglu G.1，10-Phenanthroline:A versatile ligand［J］.Chem Soc Rev，1994，23(5):327-334.

［2］Schilt A A.Analytical Applications of1，10-Phenanthroline and Related Compounds［M］.New York:Pergamon Press，1969.

［3］Gladiali S，Chelucci G，Soccolini F，et al.Optically active phenanthrolines in asymmetric catalysis:II.Enantioselective transfer hydrogenation of acetophenone by rhodium/alkyl phenanthroline catalysts［J］.JOrganomet Chem，1989，370(3):285-294.

［4］郭延河，盖庆春.新型含邻菲罗啉多胺配体的金属配合物稳定性研究［J］.南开大学学报，自然科学版，2002，35(2):65-71.

［5］Frey J，Kraus T，Heitz V，et al.Synthesis of a bismacrocycle containing two back-to-back rigidly connected 1，10-phenanthroline units as a central core and its incorporation in a handcuff-like catenane［J］.Chem Eur J，2007，13(27):7584-7594.

［6］Gavia P，Tatay S.Synthesis of a novel ditopic ligand incorporating directly bonded 1，10-phenanthroline and 2，2'，6'，2″-terpyridine units［J］.Tetrahedron Lett，2006，47(20):3471-3473.

［7］Wakioka M，Ikegami M，Ozawa F.Stereocontrolled synthesis and photoisomerization behavior of all-cis and alltrans poly(m-phenylenevinylene)s［J］.Macromolecules，2010，43(20):6351-6361.

Synthesis of a Novel Diphenanthroline Derivative by M iyaura Reaction

WU Min1a，ZHANG Deng-qing1a，LIXian-ying1b，JINWu-song1a
(a.College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology; b.College of Environmental Science and Engineering，1.Donghua University，Shanghai201620，China)

A novel compound，2-chloro-2，2'-dimethyl-［1，3］dioxolo［5，6-f］-9-(9-chloro-2，2'-dimethyl-［1，3］dioxolo［5，6-f］-1，10-phenanthroline-2-yl)-1，10-phenanthroline，was synthesized by PdCl2(dppf)-catalyzed Miyaura reaction of bis(cpinacolato)diboron with 2，9-dichloro-2，2'-dimethyl-［1，3］dioxolo［5，6-f］-1，10-phenanthroline which was obtained by 2，9-dichloro-1，10-phenathroline-5，6-diketonewith 2-pritropropane.The structurewas characterized by1H NMR，IR and MALDITOF-Mass.

phenanthroline;miyaura reaction;synthesis

O626.32;O621.3

A

1005-1511(2014)02-0238-02

2013-01-09;

2013-12-26

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(12D10512n)

吴敏(1987-)，女，汉族，安徽合肥人，硕士研究生，主要从事功能有机化合物的合成研究。E-mail:aqtcwumin@163.com

金武松，教授，Tel.021-67792387，E-mail:wsjin@dhu.edu.cn