新型氟取代六苯并蔻衍生物的合成及其热稳定性*

杨蕾，张扬，张灯青，李贤英，金武松

(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院;b.环境科学与工程学院，上海 201620)

新型氟取代六苯并蔻衍生物的合成及其热稳定性*

杨蕾1a，张扬1a，张灯青1a，李贤英1b，金武松1a

(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院;b.环境科学与工程学院，上海 201620)

四芳基取代环戊二烯酮与二氟取代二苯乙炔通过Diels-Alder环加成反应制得六芳基取代苯(6);6在路易斯酸催化下通过Scholl环氧化脱氢反应合成了一个新型的氟取代六苯并蔻衍生物——1，3，5，8，10，12，14，17-八氟代六苯并蔻(7)，收率70%，其结构经1H NMR，13C NMR和MS表征。TG研究结果表明，7失重5%的温度为452℃。

六苯并蔻;Scholl环氧化;合成;热稳定性

有机场效应晶体管(OFETS)由于其在弹性显示器、传感器、印刷设备等方面的潜在应用引起人们广泛地关注［1］。按载流子的传输性质可将场效应晶体管分为空穴为主要载流子的p型与电子为主要载流子的n型。以并苯［2］和低聚噻吩［3］为代表的p型OFETS具有良好的性质，而在空气中稳定的n型OFETS却比较少见，原因是其对氧和湿度较敏感，造成场效应迁移率低和晶体管工作性能不稳定。研究表明［4］，在p型有机半导体分子中引入强吸电子基团，有利于电子的有效注入，降低LUMO能级，提高材料的稳定性，是将有机半导体材料从p型转变成n型的一条有效途径。

六苯并蔻(HBC)衍生物常表现出极好的化学稳定性［5］，其刚性的π-共轭骨架使分子自组装体表现出很高的电子迁移率，而在分子外围引入不同的取代基团则可改变分子的溶解性、液晶性以及自组装性等［6］。烷基取代的HBCs自组装体大多表现出p型OFETS活性［7］，而全氟取代的HBC则会显示出n型OFETS活性［1］，为此，本文期望通过在HBC分子骨架外围引入更多氟取代基，从而获得具有更高迁移率并且在空气中稳定的新型n型半导体材料。

本文以四芳基取代环戊二烯酮(5)与二氟取代二苯乙炔(3)通过Diels-Alder环加成反应制得六芳基取代苯(6);6在路易斯酸催化下通过Scholl环氧化脱氢反应合成了一个新型的氟取代六苯并蔻衍生物——1，3，5，8，10，12，14，17-八氟代六苯并蔻(7，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和MS表征。TG测试结果表明，7失重5%的温度为452℃，有较好的热稳定性，在n型场效应晶体管材料的开发中具有潜在应用价值，对其性质的研究正在进行中，将另文报道。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Brucker Model Avance DMX 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);QP-2010裂解-气相色谱-质谱联用仪;ABSciex 4800型基质辅助激光电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF Mass); TG-2091 F1型热重分析仪(氮气保护，以10℃·min-1的速率升温至800℃)。

4，4'-二氟二苯乙炔(3)和4，4'-二氟苯偶酰(4)参考文献［1］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1，3-二(3，5-二氟苯基)丙酮(2)的合成

在两口瓶中加入二环己基碳酰亚胺(DCC) 7.0 g(34 mmol)和二甲氨基吡啶(DMAP)1.0 g (8.2 mmol)，抽真空充Ar气数次。加入CH2Cl255 mL，缓慢滴加3，5-二氟苯乙酸(1)5.0 g(29 mmol)的CH2Cl2(60 mL)溶液(反应液逐渐变为黄色，有大量白色沉淀析出)，滴毕，于室温反应24 h。过滤，滤液依次用10%盐酸(3×50 mL)，饱和NaHCO3溶液(60 mL)洗涤，减压除溶后经硅胶柱层析(洗脱剂:CH2Cl2)纯化得淡黄色固体，用正己烷洗涤后干燥得白色晶体2 1.7 g，收率42%;1H NMRδ:6.76～6.67(m，6H)，3.73 (s，4H);13C NMRδ:204.84，166.72，166.59，164.24，164.11，139.34，139.24，139.14，114.96，114.89，114.78，114.71，105.45，105.19，104.95，50.90;EI-MS m/z:282［M+，100%］。

(2)5的合成

在两口烧瓶中加入4 350 mg(1.42 mmol)和2 400 mg(1.42 mmol)，抽真空充Ar气数次。加入1，4-二氧六环2 mL，加热至回流，加入1 mol· L-1Bu4NOH的甲醇溶液0.8 mL(0.8 mmol)，反应液立即变深红色，回流反应15 min。冷却至室温，倒入30 mL水中，用CH2Cl2萃取至水相无色，合并有机相，用蒸馏水(3×50mL)洗涤，无水Mg-SO4干燥，真空蒸除溶剂后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(CH2Cl2)∶V(PE)=1∶15］纯化得红色固体5 290 mg，收率41.4%;1H NMRδ:6.97(m，4H)，6.88(m，4H)，6.72(m，6H);13C NMRδ: 197.52，164.12，163.59，162.12，161.67，154.71，132.96，131.09，127.52，123.75，115.97，115.80，112.90，112.69，103.54;EI-MS m/z:492［M+，100%］。

(3)6的合成

在50 mL Schlenk管中加入5 220 mg(0.447 mmol)和3 95.7 mg(0.447 mmol)，抽真空充Ar气数次。加入Ph2O 1 mL，回流反应7 h。冷却至室温，反应液直接用硅胶柱层析(洗脱剂:PE)纯化得淡黄色固体6 160 mg，收率52.8%;1H NMR δ:6.76(m，8H)，6.66(m，8H)，6.37(m，6H);13C NMRδ:161.95，159.99，143.17，139.67，139.23，134.95，132.15，114.27，113.9，101.52; EI-MS m/z:678［M+，100%］。

(4)7的合成

在两口烧瓶中加入6 80 mg(0.118 mmol)和CH2Cl250 mL，氩气鼓泡30 min。缓慢滴加FeCl30.68 g(4.248mmol)的乙腈(3mL)溶液，滴毕，氩气鼓泡2 h。补加FeCl30.45 g(2.832mmol)的乙腈(20 mL)溶液，继续反应2 h。加入甲醇100 mL，过滤，滤饼用THF洗涤后干燥得黄色固体7，收率70%;MALDI-TOF-MS m/z:Cacld for C42H10F8{［M-H+］+}665.52，found 665.8。

2 结果讨论

2.1 合成

(1)5的合成

2与4 在强碱的作用下，很容易发生羟醛缩合反应得5。该反应现象明显，一旦把碱滴加到反应体系中，反应液立刻会变成酒红色。值得注意的是要控制反应时间，TLC追踪15 min左右，原料点消失后要立刻停止反应。反应冷却后加水淬灭，否则会有副产物产生。

(2)6的合成

TLC跟踪发现，5和2的D-A反应在反应7 h后原料消失的同时伴随着反应液由开始的酒红色黏稠液体变为透明的棕黄色液体。该反应现象明显，通过反应液的颜色及状态就可以有效判断反应的进行程度。

(3)7的合成

在最终的氧化关环合成7的反应中，最初我们参照文献中全碳骨架HBC的氧化关环反应，使用36 eq.氧化剂，但反应2 h后，TLC跟踪发现依然有大量原料剩余。猜测可能是氟原子的强吸电子作用导致关环困难，于是实验中通过补加氧化剂，并且尝试对反应轻微加热，反应3 h后，TLC跟踪反应发现原料大幅减少，继续反应1 h后MALDI-TOF-Ms跟踪发现反应结束。

2.2 7的热稳定性

7的TG曲线见图1。从图1可见，7的热分解起始温度约为411℃，热分解速度最快在503℃～730℃间，730℃时已经基本分解完全，由此可以说明7有较好的热稳定性。

图1 7的TG曲线Figure 1 TG curve of7

［1］Kikuzawa Y，Mori T，Takeuchi H.Synthesis of 2，5，8，11，14，17-hexafluoro-hexa-peri-hexabenzocoronene for n-type organic field-effect transistors［J］.Org Lett，2007，9:4817-4820.

［2］Briseno A L，Miao Q，Ling M M，etal.Hexathiapentacene:Structure，molecular packing，and thin-film transistors［J］.J Am Chem Soc，2006，128:15576-15577.

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［4］Naraso J，Nishida D，Kumaki S，et al.High performance n-and p-type field-effect transistors based on tetrathiafulvalene derivatives［J］.JAm Chem Soc，2006，128:9598-9599.

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［6］Yamamoto Y，Fukushima T，SaekiA，etal.Molecular engineering of coaxial donor-acceptor heterojunction by coassembly of two different hexabenzocoronenes:Graphitic nanotubes with enhanced photoconducting properties［J］.JAm Chem Soc，2007，129:9276-9277.

［7］Mori T，Takeuchi H，Fujikawa H.Field-effect transistors based on a polycyclic aromatic hydrocarbon core as a two-dimensional conductor［J］.J Appl Phys，2005，97:066102-066103.

Synthesis and Thermal Stability of a Novel
Fluorine Substituted Hexa-peri-hexabenzocoronene Derivative

YANG Lei1a，ZHANG Yang1a，ZHANG Deng-qing1a，LIXian-ying1b，JINWu-song1a

(a.College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology; b.School of Environmental Science and Engineering，1.Donghua University，Shanghai201620，China)

Hexaarylbenzene derivative(6)was prepared by Diels-Alder cycloaddition reaction of tetraaryl cyclopentadienone with 4，4'-difluorodiphenylacetylenes.A novel fluorine substituted hexaperi-hexabenzocoronene derivative——1，3，5，8，10，12，14，17-octafluoro-hexa-peri-hexabenzocoronene(7)in yield of70%was synthesized by Scholl cyclodehydrogenation of6 using FeCl3as the catalyst.The structureswere characterized by1H NMR，13C NMR and MS.Thermal stability of 7 was investigated by TG and the results indicated that5%weight loss temperature was 452℃.

hexabenzocoronene;Scholl cyclodehydrogenation;synthesis;thermal stability

O625.15;O613.41

A

1005-1511(2014)02-0204-03

2013-01-06;

2013-12-26

国家自然科学基金资助项目(21172035)

杨蕾(1987-)，女，汉族，河北邯郸人，硕士研究生，主要从事功能有机分子的合成与物性研究。E-mail:amylei12112 @gmail.com

金武松，教授，E-mail:wsjin@dhu.edu.cn