新型含嘧啶基团的弯曲型π-共轭化合物的合成*

谢大海，胡杰娜，张灯青，李贤英，金武松

新型含嘧啶基团的弯曲型π-共轭化合物的合成*

谢大海1a，胡杰娜1a，张灯青1a，李贤英1b，金武松1a

(1.东华大学a.化学化工与生物工程学院;b.环境科学与工程学院，上海 201620)

在Pd(0)催化下，5-溴-2-碘嘧啶分别与3，5-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯甲醚和3，5-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯十二烷基醚经Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了两种新型的含有嘧啶基团的弯曲型π共轭体系化合物——3，5-二(5-溴-嘧啶基)苯甲醚和3，5-二(5-溴-嘧啶基)苯十二烷基醚(6);6在Ni(cod)2的催化下经聚合反应合成了其二聚体，其结构经1H NMR，13CNMR和EI-MS表征。

硼酸酯;Suzuki-Miyaura交叉偶联反应;Ni(cod)2催化;二聚体;合成

具有光电性能的π-共轭化合物由于在电致发光显示、催化、药物等方面具有潜在的应用前景而成为热点研究领域。其中骨架上连有吸电子基团的化合物，如含吡啶或嘧啶的衍生物不仅具有吸电子能力，而且还可以通过与金属配位，N-质子化，N-氧化、与卤代烃进行季铵化等反应来改变其光学或电子特性［1-3］，如:钌、铱、铂等与1，3-二吡啶苯配位形成的配合物具有光致发光和电致发光性能，特别是和三联吡啶［4-8］配位形成的配合物性质更为突出。钯、铂、汞与1，3-二吡啶苯反应生成的配合物已被证实可以作为Heck反应的催化剂［9-10］。1，3-二苯并噻唑苯和三联吡啶等还可以用作药物，不仅可控制钙的传输，而且还具有抗肿瘤活性［11-12］。

迄今为止，虽然含有吡啶基团的可溶性π-共轭化合物及其配合物被广泛地报道，但针对含有嘧啶骨架的可溶性弯曲型π-共轭化合物的研究报道较少。和吡啶相比，富含氮原子的嘧啶杂环化合物结构更加多样、配位能力更强且能与多种金属配位，容易形成π-π堆积、氢键及其它弱作用力，可以形成结构新颖和功能独特的配合物。

为此，本文设计并合成了一类新型含嘧啶的可溶性π共轭化合物。在Pd(0)的催化下，5-溴-2-碘嘧啶分别与3，5-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯甲醚(3)和3，5-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯十二烷基醚(4)经Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了两种新型的含有嘧啶基团的弯曲型π共轭体系化合物——3，5-二(5-溴-嘧啶基)苯甲醚(5)和3，5-二(5-溴-嘧啶基)苯十二烷基醚(6);6在Ni (cod)2的催化下经聚合反应合成了其二聚体7 (Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和EIMS表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Brucker Model Avance DMX 400(400 MHz)型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);岛津QP-2010型裂解-气相色谱-质谱联用仪;ABSciex 4800型基质辅助激光电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-Mass)。

3，5-二溴苯甲醚(1)和3，5-二溴苯十二烷基醚(2)参考文献［13-14］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)3和4的的合成

在Schlenk反应瓶中依次加入1 500 mg (1.88 mmol)，双频呐醇合二硼1.05 g(4.1 mmol)，PdCl2(dppf)70 mg(0.23 mmol)和AcOK 1.1 g(11.3 mmol)，氩气保护下抽换气三次，加入冷冻除氧的无水DMF 40mL，于80℃反应2.5 h。自然冷却至室温，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，用蒸馏水(3×50 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析［洗脱剂: A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=8∶1］纯化得白色固体3 383 mg，产率56%;1H NMRδ:7.87(s，1H)，7.42(d，J=0.9 Hz，2H)，3.84(s，3H)，1.33(s，24H);13C NMRδ:158.56，133.60，122.79，83.78，55.33，24.87;EI-MS m/z:359.9［M+，100%］。

用类似的方法(于80℃反应3.0 h，洗脱剂: A=8∶1+2%Et3N)合成得淡黄色油状物4 1.29 g，产率53%;1H NMRδ:7.87(s，1H)，7.44(d，J=0.7 Hz，2H)，4.01(t，J=6.4 Hz，2H)，1.77 (m，2H)，1.58(s，2H)，1.50～1.41(m，2H)，1.35(s，24H)，1.29(s，14H)，0.91(t，J=6.8 Hz，3H);13C NMRδ:158.19，133.42，123.47，83.73，67.88，31.92，29.67，29.63，29.61，29.44，29.41，29.34，26.08，24.86，22.68，14.10;MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for 514.352 0 {［C30H52B2O5］+}，found 514.277 0。

(2)5和6的合成

在反应瓶中依次加入3 1 g(2.77 mmol)，5-溴-2-碘嘧啶2.36 g(8.31 mmol)及Pd(PPh3)4256 mg(0.16 mmol)，氩气保护下抽换气三次，依次加入冷冻除氧的甲苯15 mL和K2CO3溶液8 mL和冷冻除氧的THF 30 mL，搅拌下于80℃回流反应48 h。自然冷却至室温，用二氯甲烷(3× 50 mL)萃取，合并有机相，用蒸馏水(3×50 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶后经中性氧化铝柱层析(洗脱剂:A=4∶1)纯化得白色固体5 601 mg，产率52%;1H NMRδ:9.09(s，1H)，8.88 (s，4H)，8.13(s，2H)，4.00(s，3H);13C NMR δ:162.26，160.56，157.85，138.34，120.71，118.66，116.26，55.75;EI-MS m/z:421.55［M+，100%］。

用类似的方法合成白色固体6 545 mg，产率49%;1H NMRδ:9.08(s，1H)，8.88(s，4H)，8.13(d，J=1.1 Hz，2H)，4.17(t，J=6.4 Hz，2H)，1.91～1.83(m，2H)，1.57～1.24(m，18H)，0.90(t，J=6.8 Hz，3H);13C NMRδ: 162.29，160.05，157.76，138.18，120.47，118.56，116.79，68.40，31.92，29.69，29.65，29.62，29.43，29.36，29.33，26.08，22.69，14.12; MALDI-TOF-MS m/z:Cacld for 576.371 0{［C26H32Br2O］+}，found 576.955 6;Anal.calcd for C26H32Br2O:C 54.18，H 5.60，N 9.72;found C 54.16，H 5.56，N 9.734。

(3)7的合成

在反应瓶中依次加入6 100 mg(0.17mmol)，2，2'-联吡啶60 mg(0.38 mmol)及Ni(cod)2106 mg(0.38 mmol)，氩气保护下抽换气三次，加入冷冻除氧的无水DMF 6 mL，搅拌下于80℃反应36 h。自然冷至室温后，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机相，用蒸馏水(3×50 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除溶后经硅胶柱层析［洗脱剂: V(石油醚)∶V(甲醇)=50∶1］纯化得黄色固体，经制备凝胶渗透色谱(GPC)纯化得淡黄色固体7 3 mg，产率3.5%;1H NMRδ:9.26(s，1H)，9.15(s，2H)，8.89(d，J=4.7 Hz，2H)，8.23 (d，J=8.8 Hz，2H)，4.22(t，J=6.5 Hz，2H)，1.94～1.85(m，2H)，1.56～1.48(m，18H)，0.90(t，J=6.7，3H);MALDI-TOF-MS m/z:Cacld for 836.175 2{［C52H64Br2N8O2-2Br］+}，found 836.281 4。

2 结果讨论

我们在设计合成含有甲氧基的π-共轭体系化合物单体5和它的低聚体时发现，3的产率较低且分离困难，是合成的一个难点。为了提高3的产率，对底物、催化剂、反应时间等条件进行了优化。结果表明，反应时间对该反应至关重要。控制反应时间为2.5 h具有较好的产率(56%)。通过硅胶柱层析纯化得3;3直接与5-溴-2-碘嘧啶进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应以制备5。首先，采用单一甲苯或者四氢呋喃作溶剂时，发现反应性能较差，产率较低(37%)。通过条件优化发现，使用混合溶剂［V(THF)∶V(甲苯)=2∶1］时，产率明显提高(52%)。通过中性氧化铝柱层析纯化得白色固体粉末5;可能是柔性链为甲氧基，5的溶解性很差，几乎不溶于用于催化聚合反应的常规有机溶剂中，如DMF和甲苯等，这直接影响到催化聚合反应的顺利进行。如以DMF为溶剂，利用Ni(cod)2催化剂进行聚合时，MALDITOF-Mass测试发现虽然有少量线性低聚体生成，但溶解性太差而无法分离提纯。因此，为了增加此类单体和低聚体的溶解性，我们设计并合成了柔性链带有十二烷基的化合物单体6。

与合成3相似，反应时间是最重要的影响因素，控制反应时间为3 h时产率较高，通过硅胶柱层析纯化得黄色油状物4。按照合成5的方法，通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应成功分离出白色粉末状固体6。与5相比，6的溶解性显著提高，易溶于大多数有机溶剂中。以6为单体，Ni (cod)2为催化剂，催化聚合得到粗产物7，通过硅胶柱层析纯化得黄色固体粗品，通过GPC进一步提纯得浅黄色固体7，产率3.5%。经核磁及质谱分析证明该黄色固体为二聚体7。同时，利用MALDI-TOF-Mass对反应混合物研究发现，还有三聚体，四聚体，五聚体等其它线性低聚体生成，可能由于受到机器激光强度的影响，除了分子离子峰之外，还发现丢失一个Br和两个Br的分子离子峰，但由于分离条件的限制，这些低聚体未能进一步分离提纯。

3 结论

由硼酸酯3和4通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应制备了含有嘧啶基团的π-共轭化合物单体5和6。通过条件优化提高了3～6的产率。以6为单体，Ni(cod)2为催化剂，催化聚合制备并分离了二聚体7。MALDI-TOF-Mass研究表明虽然反应中还有其它线性低聚体生成，但由于分离手段的限制未能近一步分离提纯。这类含有π-共轭体系的单体和低聚体在电致发光显示、催化、药物等方面具有潜在的应用前景。

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Synthesis of Novelπ-Conjugated Compounds Containing Pyrim idine Segment

XIE Da-hai1a，HU Jie-na1a，ZHANG Deng-qing1a，LIXian-ying1b，JINWu-song1a

(a.College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology;b.School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620，China)

Two novel compounds，3，5-di(bromopyrimidine-2-yl)-1-methoxybenzene and 3，5-di(5-bromopyrimidine-2-yl)-1-dodeyloxybenzene(6)，were prepared by Pd(0)-catalyzed Suzuki-Miyaura coupling reaction of5-bromo-2-iodopyrimidine with 3，5-di(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane-2-yl)-1-methoxybenzene and 3，5-di(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane-2-yl)-1-dodecyloxybenzene，respectively.A novel dimer was synthesized by polymerization of 6 using Ni (cod)2as the catalyst.The structureswere characterized by1H NMR，13C NMR and EI-MS.

boric acid ester;Suzuki-Miyaura coupling reaction;Ni(cod)2;dimer;synthesis

O621.3;O626.41

A

1005-1511(2014)02-0192-04

2013-01-02;

2014-01-20

国家自然科学基金资助项目(21172035)

谢大海(1986-)，男，汉族，湖北武汉人，硕士研究生，主要从事功能有机分子的合成研究。E-mail:xiedahai1986@ 126.com

张灯青，副教授，E-mail:dqzhang@dhu.edu.cn;金武松，教授，E-mail:wsjin@dhu.edu.cn