聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇共聚醚酯热性能研究

任 军，孙 君，邱殿銮，戴礼兴

（1.吴江新民化纤有限公司，江苏苏州 215228；2.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123）

聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇共聚醚酯热性能研究

任 军1，孙 君2，邱殿銮2，戴礼兴2

（1.吴江新民化纤有限公司，江苏苏州 215228；2.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123）

采用熔融缩聚法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇共聚醚酯（PET／PPG），并采用核磁共振氢谱（1HNMR）、热重分析（TGA）、差示扫描量热分析（DSC）、动态热分析（DMA）等研究了材料的结构与热性能，1H-NMR结果证明了PET／PPG共聚物结构的存在，而且共聚物的组成与投料比非常接近；热分析的结果表明，聚醚链段的引入对热稳定性和熔融温度的影响不大，而玻璃化转变温度、冷结晶温度、冷结晶焓、储能模量、损耗正切的峰温均有明显下降。

PET PPG 共聚醚酯 热性能

利用共聚提高性能和改善功能是提高聚酯附加值的一种重要手段［1］。用聚醚与聚酯合成的共聚酯，由于其聚集态具有典型的软硬段两相结构，可以应用于人造革、抗静电剂、弹性纤维等领域［2］。聚醚型聚酯一方面可以提高聚酯类高分子的弹性、柔软性，降低熔点，另一方面还可以改善吸湿性、抗静电性，甚至于用作相变调温材料［3］。笔者采用熔融缩聚法合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇共聚醚酯，并对共聚酯的热性能进行了研究，期望在不削弱聚酯固有性能的前提下得到的共聚酯能够具有柔软、吸湿、弹性等多种复合功能。

1 实 验

1.1 聚酯合成

1.1.1 原料

精对苯二甲酸（PTA），乙二醇（EG），醋酸锑（Sb（Ac）3），均为市售工业级；

聚1，2丙二醇2000（PPG2000）、钛酸正丁酯（TBT）、亚磷酸三苯酯（TPPi）、苯酚、1，1，2，2-四氯乙烷、无水乙醇，均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司。

1.1.2 聚（醚）酯的合成

把一定量的PTA和EG（摩尔比为1∶1.2）加入到反应釜当中，将体系逐渐升温至235℃、压力达到0.25 MPa以及柱顶温度为139℃时进行酯化，待到一定出水量结束酯化阶段。然后向反应釜中加入一定量的Sb（Ac）3、TBT、TPPi以及不同量的PPG（0.5%（w）），将体系温度逐渐升至250℃并抽真空使釜内压力下降到20 Pa进行预缩聚。之后将体系温度逐渐升至278℃并使釜内压力低于20 Pa进行终缩聚，待到达工艺设定的扭矩值时结束反应。将聚合物在水槽中冷却并且进行切粒。取一些切片溶解于一定量的苯酚／1，1，2，2-四氯乙烷（1∶1 w／w）混合溶剂中，随后将之沉淀于过量的无水乙醇，充分搅拌以除去未参与反应的PPG，再用无水乙醇重复洗涤多次，以除去其它任何的游离PPG。最后，将提纯后的聚合物置于110℃的真空烘箱干燥24 h用于表征。将不含PPG的纯聚酯记作PET-0，含有PPG的共聚醚酯记作PET-1。

1.2 特性粘数及粘均分子质量测试

特性粘数是采用一点法，将聚合物溶解于苯酚／1，1，2，2-四氯乙烷（1∶1 w／w）混合溶剂中得到浓度为0.5 g／dL的溶液置于乌氏粘度计中在（25± 0.1）℃的恒温条件下。粘均分子质量采用Mark-Houwink方程［η］＝K［Mη］α计算，其中K＝2.1× 104，α＝0.82。

1.31H-NMR测试

聚合物的1H-NMR谱图测试所使用的仪器为INOVA 400 MHz核磁共振仪。该仪器配有超屏蔽超导磁体（磁场强度为9.39Tesla），带有智能化磁场控制系统，磁场漂移为＜4 Hz／h；时间分辨率为12.5ns。测定使用5 mm外径的样品管，取样品5～10 mg，加入氘代三氟乙酸进行溶解。

1.4 热稳定性测试

采用美国TA公司的Discovery TGA热重分析仪测试，为消除制样及空气中水分等的影响，先在氮气氛围中，以20℃／m in升温到100℃、恒温5 min后进行测试。测试条件：升温速度为10℃／min，温度范围为100～800℃。

1.5 DSC测试

采用美国TA公司的Q 200型DSC测定样品的结晶温度和熔点，样品预处理：先以20℃／min的速率升温到280℃，并且恒温5 m in，以消除热历史；接着使用RCS90机械制冷快速冷却降温到40℃，使样品处于无定形态，然后再升温到280℃，得到熔融曲线；以10℃／min的速率降温到40℃，得到结晶曲线。

1.6 DMA测试

采用美国TA公司Q800型的DMA测定样品的储能模量和损耗正切值tgδ，测试条件：升温速度为3℃／min，温度区间：40～120℃，频率：1 Hz，振幅：10μm。

本文试用齐波夫定律对甘肃省金昌市白家嘴子铜镍矿床找矿潜力进行初步预测，探讨齐波夫定律对白家嘴子矿区资源预测中应用的可能性，同时其预测结果将为白家嘴子矿区提供有用的找矿信息。

2 结果与讨论

2.1 聚酯的合成与结构

聚酯的合成流程如图1如下：

图1 PET／PPG的合成流程图

PET-1的1H-NMR谱图如图2所示。峰a（8.11 ppm）来源于聚酯中的苯环质子，峰b（4.80 ppm）和峰c（4.66 ppm）则是归因于PET链段上的OCH2CH2O的质子，4.17 ppm处的峰是由于聚合物中的二甘醇（OCH2CH2OCH2CH2O）结构，峰d（3.88 ppm）和峰e（3.73 ppm）是因为PPG链段中OCHCH2的结构，而峰f（1.23 ppm）则是由于PPG链段中的CH3上的质子所致。因此，PET／PPG共聚物的结构得到确定，即如流程图2中所示，分子链是由软硬段组成。

图2 PET-1的1H-NMR谱图

另外，PPG在共聚物中的质量分数（WPPG）可由以下公式计算得到：

其中74和192分别是PPG重复单元和PET重复单元的相对分子质量，Ia和If分别是峰a和峰f的积分面积。

表1 样品的特性粘数及分子质量

2.2 TG与DTG分析

从图3的TG曲线上可以看出，在整个受热区间出现了两个阶段的质量损失过程，第一个阶段是350～500℃这个区间，由于已经对样品进行过预热处理，在350℃之前几乎就没有质量损失，而开始于350℃的加速降解过程是聚醚酯的主链降解引起的［4］。当升温到430℃的时候，二者的主要断链分解曲线几乎没有变化，由此可以看出，PET-1依然具有良好的热稳定性。TG曲线上的第二个降解峰出现在600～730℃这个区间，且二者的初始点和结束点几乎一致，这个是由于残链或助剂裂解脱氢所致。总体而言，醚键的引入对于PET的热稳定性能影响不大。

图3 样品的TG和DTG曲线

2.3 DSC分析

从图4的DSC曲线上可以看到，在升温的熔融曲线上，样品均依次出现玻璃化转变（Tg）、冷结晶放热峰（峰值为冷结晶温度Tcc，峰的积分面积为冷结晶焓ΔH（Tcc））和熔融吸热峰（峰值为熔融温度Tm，峰的积分面积为熔融焓ΔH（Tm））；在降温过程的结晶曲线上出现了结晶放热峰（峰值为结晶温度Tmc，峰的积分面积为结晶焓ΔH（Tmc））。从图4的结晶曲线中可以看到，PET-1的结晶开始温度、结晶峰温度、结晶结束温度明显向高温方向偏移，说明PET-1比PET-0更容易结晶。从图4的熔融曲线中可以看到，PET-1的熔融峰温度、冷结晶峰温度、玻璃化转变温度都向低温方向偏移，表明PET-1的链段由于PPG的引入而显得更具有柔性。表2总结了各个热力学转变点的温度以及焓变。结合图4，从表2可知，聚醚酯的熔融温度受PPG的影响较小，而其它几种热力学行为均受到较大的影响：PET-1的玻璃化转变温度比PET-0前移了近14℃，而且在DSC曲线上反映出来的不如PET-0的明显；PET-1的冷结晶温度比PET-0前移了20℃，冷结晶焓只有PET-0的五分之一；PET-1的结晶温度也比PET-0高了13℃。一般说来，聚醚酯的熔融温度Tm、结晶温度Tmc只受到软硬段比例的影响［5］。从图谱上可以看出，在分子链上引入了柔性的聚醚链段，产生的热力学效应与文献是类似的，即：Tcc越低，分子链的柔性越好，Tmc越高，成核性能越好，样品结晶性能越好，结晶速度也越快［6］。与共聚单体主链醚键的柔性相比，侧位的甲基就显得具有刚性了，因此，PPG的引入，不仅是改变了分子链的软硬段比例，还提高了分子链的规整度。

2.4 DMA分析

图5给出了样品的储能模量E′和损耗正切值tanδ与温度的关系。从图上可以看到，PET-1的储能模量要明显低于PET-0的储能模量，样品在测试的温度范围内均具有最高的损耗正切值。在玻璃化转变区域，PET-0的损耗正切值tanδ在100.6℃达到峰值，而PET-1的损耗正切值tanδ在83℃达到峰值。tanδ的峰值对应PET的玻璃化转变温度Tg与PET-0相比，PET-1的玻璃化转变峰向左有较大的偏移。由于PPG的分子链远大于EG，而且柔性也远高于EG，因此对于PET-0而言，必须有更高的能量，才能够让链段逐渐解除被“束缚”的状态。在DMA图谱中，损耗正切值tanδ的峰值反映的是材料的阻尼行为。虽然总的醇酸摩尔比没有变化，但是PET-1明显的比PET-0增加了软段的比例，因而损耗正切值tanδ的峰值明显低于PET-0的峰值，换言之，PET-1的阻尼性能要比PET-0的阻尼性能优越。

图4 样品的DSC曲线

表2 样品的DSC分析结果

图5 样品的储能模量（E′）和损耗角正切值（tanδ）曲线

3 结 论

采用熔融缩聚法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇聚醚酯，并且该共聚酯结构得到了1H-NMR结果的证实。从TG分析中得到，虽然在聚酯分子链中引入了带有侧基的柔性长链，但聚合物的熔融温度以及热稳定性受到的影响较小，DSC分析表明聚合物的玻璃化转变温度、冷结晶温度、冷结晶焓和熔融温度均降低，说明聚醚链段的引入增加了PET分子链的柔性；而热结晶温度的升高则说明了改性PET的成核性能更好，样品具有更好的结晶性能，结晶速度也越快。DMA的分析表明改性PET的储能模量、损耗正切的峰温以及无定形区的比例均明显降低，阻尼性能得到提升。

［1］ 张振雄，邱殿銮，孙君，戴礼兴.聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技术进展［J］.合成技术及应用，2013，28（4）：26－29.

［2］ 兰建武，吴大诚.聚醚酯嵌段共聚物熔体的流变性能［J］.高分子学报，2000，1：50－53.

［3］ 陈放，方小兵，张大省.对苯二甲酸乙二酯／聚乙二醇共聚醚酯的热性能研究［J］.合成纤维，2011，40（12）：10－12.

［4］ Yao C G，Yang G S.Crystallization，and morphology of poly（trimethylene terephthalate）／poly（ethylene oxide tereph-thalate）segmented block copolymers［J］.Polymer，2010，51（6）：1521.

［5］ Young P H，Chang C G.Synthesis and characterization of poly［（butylene succinate）-co-（butylene terephthalate）］-b-poly（tetrameth-ylene glycol）segmented block copolymer［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，79（11）：2068.

［6］ 方显力，戴孟卓，蒋雪璋.PEG组分分子质量对多组分共聚酯结晶性能及流变性能的影响［J］.合成技术及应用，2002，17（2）：13－15.

Study on therm al properties of PET／PPG Copolyether-ester

Ren Jun1，Sun Jun2，Qiu Dianluan2，Dai Lixing2

（1．Wujiang Xinm in Chem ical Fiber Co．，Ltd．，Suzhou Jiangsu 215228，China；2．College of Chem istry，Chemical Engineering and Materials Science of Soochow University，Suzhou Jiangsu 215123，China）

Poly（ethylene terephthalate）／poly propylene glycol copolyether-ester has been prepared bymolten polycondensation.Structure and thermal properties of thematerialswere characterized bymeans of1H-NMR，TGA，DSC and DMA.1H-NMR results confirmed the existence of structure of PET／PPG copolymers and showed that the compositions of the copolymers were very near the reactant ratio.Thermal analysis results indicated thatwith the introduction of PPG had almost no effect on the thermal degradability and melting point of the copolymer，but glass transition temperature，cold crystallization temperature，crystallization enthalpy，storage modulus as well as the temperature ofmax tanδdecreased obviously.

PET；PPG；copolyether-ester；thermal properties

TQ342.25

A

1006-334X（2014）04-0013-04

2014－11－26

江苏省产学研基金资助（BY2013030-03）

任军（1969—），江苏吴江人，工程师，研究方向为纤维材料。