改进的分光光度法测定退浆废水中的PVA含量

崔双科，王志刚，强雪妮，郭雅妮

(1.陕西省现代建筑设计研究院，陕西西安710048;2.西安工程大学科技处，陕西西安710048; 3.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048)

改进的分光光度法测定退浆废水中的PVA含量

崔双科1，王志刚2，强雪妮3，郭雅妮3

(1.陕西省现代建筑设计研究院，陕西西安710048;2.西安工程大学科技处，陕西西安710048; 3.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048)

利用PVA在硼酸介质中与碘生成蓝绿色络合物的特性，完善了一套规范的用分光光度法测定PVA含量的分析方法，可使废水中PVA测量范围增大至4g/L.结果证明，PVA在波长680 nm处有最大吸收;测量时显色剂加入6mL(1mL I2-KI和5mL H3BO3)时测定效果较好;通过测定其吸光度，对比标准曲线，从而可计算出PVA的含量.

PVA;分光光度法;废水

聚乙烯醇(PVA)是一种应用广泛的水溶性高分子合成化合物，具有良好的水溶性、成膜性、粘合力，被广泛应用于纺织、印染、化纤等行业［1］.但是PVA废水在自然环境中很难被降解，会对水体造成严重的污染.近年来欧洲国家已禁止使用PVA浆料，中国也提出了少用或者不用PVA浆料的目标.因此，定量检测PVA在处理退浆废水研究中显得尤为重要［2］，但至今为止仍然没有形成一套公认定量测量PVA的规范方法.目前中国纺织企业所用浆料配方各异，使用的退浆工艺也不尽相同，因此废水中的PVA含量有高有低.对于准确检测废水中PVA浓度这一问题，相关工作者已进行了不少研究.顾润南等［3］建立了一套测定退浆废水中PVA的方法，主要对显色体系进行了调整.简磊等［4］在测量PVA浓度时，对显色剂用量、最大吸收波长、显色时间、淀粉干扰、样品存放时间等进行研究，通过加酸水解消除淀粉的干扰，得到最佳工作波长为645nm，该法标准曲线线性良好.王立［5］通过考察硼酸-碘体系的显色稳定性及PVA溶液的最佳紫外吸收波长，建立了聚氯乙烯离心母液工业废水中PVA含量的紫外分光光度分析法.徐国梅等［6］通过比色法测定超声波退浆废水中PVA质量浓度，建立了一种退浆废水中PVA的测定方法，PVA测定范围为2～16μg/mL.此外，目前研究者普遍认为在PVA浓度较低时(一般小于100mg/L)，如果用分光光度法测量结果会比较可靠.董丽娟［7］采用PVA溶液梯度为100～1 000mg/L测量吸光度，得到了较高拟合度的工作曲线.但是，实际中的退浆废水中的PVA浓度往往较高，且普遍存在较高浓度的淀粉，因此在定量测量PVA时需消除淀粉的干扰.除了采用盐酸酸化水解的方法消除淀粉干扰外，一些研究者［8］采用双波长分光光度法测量PVA含量，通过选取合适的测定波长和参比波长可以有效地消除淀粉的干扰.

本文利用可见光分光光度计和修正的碘-碘化钾显色体系，研究了一种测量范围较广的定量分析PVA含量的方法，可以很好地应用于水中PVA含量的测定.

1 实验

1.1 试剂和仪器

1.1.1 仪器V-1100型分光光度计(上海美谱达仪器有限公司提供).

1.1.2 试剂PVA(化学纯，醇解度为99.8%～100%，天津科密欧化学试剂有限公司提供).

PVA标准溶液：准确称取105～110℃烘至恒重的PVA 0.1g，加入适量蒸馏水，加热溶解，冷却后稀释至100mL，制得1g/L的PVA标准溶液.其他浓度标准溶液以此类推进行配制.

显色体系：将4g硼酸置100mL容量瓶定容至刻度;I2-KI：将2.5gKI置100mL棕色容量瓶中，加蒸馏水溶解，再加0.65g碘定容至刻度.

1.2 方法

根据Finley法［9］，碘能与多羟基化合物形成有色络合物，羟基数量及其分布密度的不同，所得到的络合物颜色不同［10］.完全醇解的PVA可与碘形成蓝色络合物，但当PVA浓度低于0.1%时，无明显的颜色反应.这时需要加入硼酸才能显色，在硼酸存在时，聚乙烯醇与碘形成蓝绿色络合物［11］.根据这一原理用I2-KI-H3BO3溶液显色，在V-1100型分光光度计上读出吸光度，以吸光度表示样品中PVA含量，再通过标准曲线换算便可测定出PVA的浓度.

2 结果与讨论

2.1 影响因素

取5mL PVA标准溶液，加入显色剂，稀释至30mL，摇匀并静置20min，用1cm比色皿测定其吸光度.起初预设的显色剂量的配比为硼酸∶碘=5∶1，实验中加入的显色剂量为6mL.实验所得数据均为2个平行样的平均值.

2.1.1 最大波长的选择波长的影响如图1所示.从图1可以看出，在波长660nm～690nm处的吸收峰最大，确定680nm为实验波长.

图2 I2-KI量变的影响(H3BO3量一定)

图1 波长的影响

2.1.2 显色剂用量的选择(1)H3BO3=5mL时，改变I2-KI量.其影响如图2所示.从图2可知，H3BO3一定时，随着I2-KI加入量的增多，吸光值逐渐增大;在加入1mL或者更大后，吸光值变化越来越小，最终趋于一定.实验中还发现I2-KI的过多加入会使溶液偏棕黑色，影响测量.

(2)I2-KI=1mL，改变H3BO3量.其影响如图3所示.图3显示I2-KI一定时，随着H3BO3加入量的增多，吸光值也逐渐增大，虽然增大的趋势与图2不一样，但在H3BO3加入5mL或者更多时，吸光值变化也越来越小，并最终趋于一定.实验中H3BO3量的增多会使溶液偏绿色，过少会使溶液偏淡黄色.

(3)I2-KI∶H3BO3=1∶5时，I2-KI-H3BO3量变的影响如图4所示.从图4可以看出，当KI-I2和H3BO3比例一定时，随着其加入量的增多，吸光值也逐渐增大，在加入6mL时吸光值变化越来越小，再加入12mL后趋于一定.

起初预设的显色剂量的配比为I2-KI∶H3BO3=1∶5，实验中加入的显色剂的量为6mL.由以前的结论以及上面的实验结果，可知在I2-KI=2mL，H3BO3=10mL时显色效果最好，但考虑到实验中药品的用量以及操作方便等最终确定显色剂为I2-KI=1mL，H3BO3=5mL.

2.1.3 显色时间的影响实验在PVA标准溶液已经显色后，于60min内每隔5min，以及在90min，120min时测定其吸光值.显色时间的影响如图5所示.从图5可以看出，PVA的显色实验大约5min左右就能完成，并能持续30min，因此实验放置时间选15min.

图3 H3BO3量变的影响(I2-KI量一定)

图5 显色时间的影响

图4 I2-KI-H3BO3量变的影响

图6 显色剂投加方式的影响

2.1.4 显色剂投加方式的影响显色剂通常需要在使用前现配好再按量加入待测液，但实验中往往为了方便而将I2-KI和H3BO3单独依次加入.显色剂投加方式的影响如图6所示，从图6可以看出，投加方式的不同对测定的结果影响很大，如果不是使用前将显色剂按比例现配好再使用，会造成很大的误差.

2.1.5 温度的影响温度对溶液中PVA的测量影响是不可忽视的.其一，PVA在不同温度下的溶解度会有变化;其二，显色剂中的硼酸在温度较低时会出现结晶析出的现象.该实验所得的数据均在室温为30℃左右情况下得到的.实验中发现，冬天的测量值整体要比夏天的测量值偏大许多.但在测量时持续控制温度一定，在可操作性上很难实现.因此在实验中保持温度没有较大变化，随时观察显色剂的溶解情况是十分必要的.

2.1.6 淀粉的影响研究表明，在无硼酸存在的情况下，PVA与碘生成的化合物在波长500～800nm的范围内无明显的吸光度，而当溶液中含有PVA时，淀粉可在波长为580nm处达到最大吸光度.在硼酸和碘共存或仅有碘存在时，淀粉在波长690nm处的吸光度最大.因此，采用分光光度法定量分析溶液中PVA的含量时，应尽量消除淀粉的干扰，或者采用盐酸酸化水解的方法消除淀粉对PVA测定的干扰［5］.也可采用双波长分光光度法同时测量PVA和淀粉的含量.

2.2 应用情况

2.2.1 标准曲线的绘制分别配制一系列浓度的溶液：0.1g/L，0.2g/L，…，2g/L.取5mL以上浓度的样品，再加6mL显色剂，稀释到30mL，摇匀后静置15 min，在680nm处用1cm比色皿测其吸光度.由于所使用的分光光度计测量范围为A=0～2，因此实验中PVA测量范围最大可增大至4g/L.

PVA标准曲线如图7所示.从图7可以看出，PVA浓度与其显色后溶液在680nm处的吸光值具有很好的线性关系.其线性回归方程为y=0.376 8x+ 0.007 9，相关系数R2=0.999 3.PVA浓度越大，对应的吸光值越大.因此，可以通过测未知PVA浓度样品的吸光度A，再查其归一化方程，即可得出样品的浓度.如果待测样品PVA浓度过大，可以稀释到一定倍数后再换算出其浓度.通过数理统计分析得到：PVA质量浓度(g/L)=(2.654A-0.021)×稀释倍数.

2.2.2 应用结果某厂退浆废水中主要成分为PVA和淀粉，实验中取3个不同水样，每个水样做平行样进行对比.用国标法测定了废水的CODCr，先用盐酸水解消除淀粉的影响，再采用该分光光度计法测定出废水样中的PVA含量，结果见表1.从表1可以看出，废水的COD值和PVA含量之间呈线性相关关系，这与文献［12］基本一致，也表明该方法可用于实际废水中PVA的测定.

图7 PVA标准曲线

表1 实际退浆废水的CODCr和PVA含量

3 结论

(1)完善了一套用分光光度计法测PVA含量的工作体系，取5 mL未知浓度的样品，加入6mL(1mL I2-KI和5mL H3BO3)显色剂，在680nm波长下，用1cm比色皿测其吸光度A，再利用PVA工作曲线换算出其浓度计算公式：PVA质量浓度(g/L)=(2.654A-0.021)×稀释倍数.

(2)该方法可用于实际印染废水中PVA浓度的快速测定，测定数据稳定，重现性较好.

［1］SHIMAO M.Biodegradation of plastics［J］.Current Opinion in Biotechnology，2001，12(3)：242-247.

［2］王志刚，段士然，崔双科，等.聚乙烯醇+演粉模拟退浆废水的小试处理研究［J］.西安工程大学学报，2013，27(3)： 354-358.

［3］顾润南，林苗.退浆废水中聚乙烯醇(PVA)含量的测定［J］.东华大学学报：自然科学版，2005，31(2)：106-109.

［4］简磊，王维，竺美，等.硼酸-碘分光光度法测量混合印染废水中聚乙烯醇的研究［J］.中国环境监测，2009，25(3)：51-55.

［5］王立.紫外-可见分光光度法测定废水中PVA含量［J］.齐鲁石油化工，2011，39(1)：65-67.

［6］徐国梅，黄守正，谢红璐.超声波退浆废水中聚乙烯醇含量研究［J］.化工时刊，2007，21(10)：24-26.

［7］董丽娟.聚乙烯醇生物降解性能的研究［D］.无锡：江南大学，2005：20-21.

［8］于奕峰，王广玉，吕红涛，等.退浆废水中聚乙烯醇和淀粉浓度的测量［J］.化学工程与装备，2007，26(2)：72-75.

［9］JODEPH H.Finley spectrophotometric determination of polyvinyl alcohol in paper coating［J］.Anal Chem，1961，33(13)： 1925-1927.

［10］王静荣，李书申.张东华.超滤法回收PVA并用于生产的扩大实验［J］.环境化学，1993，12(6)：484-489.

［11］陈荣平，张兴.废水中聚乙烯醇的分光光度法测定［J］.北方环境，2004，29(4)：68-70.

［12］王辉.印染废水中聚乙烯醇的回收［D］.青岛：中国海洋大学，2009：50-55.

PVA content in desizing wastewater by improved spectrophotometry

CUI Shuang-ke1，WANG Zhi-gang2，QIANG Xue-ni3，GUO Ya-ni3

(1.Shaanxi Modern Architectural Design Research Institute，Xi'an 710048，China; 2.Science and Technology Department，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China; 3.School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

A suit of analysis method which could determine the content of PVA by spectrophotometry were completed.The determination range of PVA in wastewater was increased to 4g/L.The result showed that the maximum absorption wavelength of PVA was 680nm.The effect of the determination was best when 6mL of chromogenic reagent(1mL I2-KI and 5mL H3BO3)was added.The content of PVA could be calculated through the determination of its absorbency and comparing standard curve.

poly(vinyl)alcohol;spectrophotometry;wastewater

O 651.71

A

1674-649X(2014)01-0068-04

编辑：田莉;校对：孟超

2013-10-05

陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目(2010K02-10)

崔双科(1971-)，男，陕西省三原县人，陕西省现代建筑设计研究院高级工程师.E-mail：cuishuangke@126.com