光催化降解弱酸性红RN染料的研究

郭晓玲，冯亚明，申国栋，戴杰，崔贞，付文丹

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048)

光催化降解弱酸性红RN染料的研究

郭晓玲，冯亚明，申国栋，戴杰，崔贞，付文丹

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048)

以弱酸性红RN染料为目标降解物，分析纳米TiO2对其光催化降解的机理.采用XRD表征自制纳米TiO2光催化剂的晶相结构.通过单因素实验，研究光催化剂投加量、染液初始pH值等因素变化对纳米TiO2光催化降解弱酸性红RN染液的影响.结果表明，纳米TiO2受光照激发在其表面生成了具有高活性和强氧化能力的羟基自由基(·OH)，将弱酸性红RN染料催化降解为N2、H2O、CO2、Na2SO4等无害物质.采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2晶粒均为锐钛矿相，粒径大小为19.2nm.在300W金卤灯照射下，光催化反应240min时，0.25g纳米TiO2对100mL质量浓度为5mg/L、pH=5的弱酸性红RN染料溶液的降解率达94.2%.

纳米TiO2;光催化;降解机理;弱酸性红RN染料溶液

印染是纺织品生产不可缺少的重要环节，但印染加工的用水量和废水排放量都非常大.据统计，我国印染企业的废水排放总量已占到国内纺织工业废水排放的80%以上［1］，居全国各工业部门废水排放总量的第5位［2］，其废水平均回用率仅有15%［3］.印染废水因其成分复杂、难降解的有机物含量高、色度高、化学需氧量和生化需氧量高等特点，被国内外公认为难治理工业废水［1，4］.此类废水若直接排入江、河、湖、海，则严重威胁人与动植物的健康和生命.因此，印染废水治理已成为当前亟需解决的重要环境问题之一.国内外治理印染废水的方法主要有物理法、化学法和生物法.这3种方法工艺成熟，但均有缺陷，无法高效彻底处理成分复杂的印染废水.光催化技术是利用光照活化半导体氧化物光催化剂，在其表面生成羟基自由基(·OH)和过氧阴离子自由基(·)，从而有效彻底地氧化分解有机污染物、还原重金属离子等.光催化技术操作条件温和、无毒、无害、经济、无二次污染，是一项具有广阔应用前景的新型绿色环境治理技术［5］.优良理想的光催化剂是光催化技术实际应用推广的关键.纳米TiO2因其氧化能力强、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得等诸多优点，在环境治污领域具有极大的应用潜力［6-7］.

本文以蚕丝、羊毛、锦纶等纤维染色常用的弱酸性红RN染料为目标降解物，分析纳米TiO2对其光催化降解的机理，并采用溶胶凝胶法自制纳米TiO2光催化剂，探讨催化剂投加量、染液初始pH值等因素变化对纳米TiO2光催化降解弱酸性红RN染液的影响，为在实际生产中使用纳米TiO2光催化降解印染废水提供技术参考.

1 实验

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器BL-GHX-V型光化学反应仪(上海比郎生物科技有限公司)、2800 UV/VIS型分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)、800B型台式离心机(上海安亭科学仪器厂)、pH计(上海诚宁环保科技有限公司)、78-1型磁力搅拌器(江苏省正基仪器有限公司)、分析天平(深圳志成电子秤科技有限公司).

1.1.2 试剂钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水、稀硝酸(体积分数为5%)、弱酸性红RN染料溶液(质量浓度为5mg/L).

1.2 光催化剂制备及表征

1.2.1 光催化剂制备取3mL去离子水和30mL无水乙醇，在100mL烧杯中混合均匀，用稀硝酸调节pH =2～3，记为溶液a.在50mL烧杯中，加入2mL无水乙醇和1mL钛酸丁酯混合均匀，记为溶液b，置于磁力搅拌器的持续搅拌下.采用恒压滴液漏斗向溶液b中逐滴滴加溶液a，持续搅拌至出现溶胶体后，封口静置保存.放置3～5d后，将形成的半透明凝胶体转移至培养皿，置于烘箱中60℃烘燥4h，制得干凝胶体，将干凝胶体研磨细化后转移至坩埚中，经马弗炉500℃煅烧4h，自然冷却后经研磨即可制得纳米TiO2.

1.2.2 光催化剂表征采用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪测定纳米TiO2晶型，激发源使用Cu靶(Kα =0.154 06nm)，工作电压40.0kV，电流30.0mA，扫描范围2θ=20°～80°，扫描速度2°/min.根据谢乐公式计算纳米TiO2光催化剂的平均粒径，采用K值法计算纳米TiO2的锐钛矿型的相对含量.

1.3 光催化降解实验

光催化降解实验在光化学反应仪中进行.步骤如下：量取100mL弱酸性红RN染料溶液置于试管中，采用300W金卤灯照射，然后在不同催化剂投加量和pH值条件下进行光催化降解反应.实验时间为240min，每隔一定时间取5mL弱酸性红RN染料溶液，经离心后取上层清液，在弱酸性红RN染料溶液的最大吸收波长处(512nm)测定所取上层清液的吸光度.根据降解率(%)=(C0-C)/C0×100=(A0-A)/ A0×100，计算弱酸性红RN染料溶液的降解率.其中：C0为弱酸性红RN染料溶液的初始浓度，C为不同反应时刻弱酸性红RN染料溶液的浓度，A0为弱酸性红RN染料溶液的初始吸光度，A为不同反应时刻弱酸性红RN染料溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 光催化降解弱酸性红RN染料机理分析

纳米TiO2光催化降解弱酸性红RN染料的反应机理如图1所示.根据纳米TiO2光催化反应原理，TiO2光催化剂受光照激发在其表面生成具有高活性和强氧化能力的羟基自由基(·OH)［8］，将弱酸性红RN染料先降解为苯二氮烯、尼文酸钠、甲苯和苯［9-10］.随着光催化降解反应的进行，苯二氮烯极不稳定，能被·OH夺去一个电子形成苯二氮烯自由基，而苯二氮烯自由基则均裂成苯自由基和N2，苯自由基与·H结合形成苯，最终苯环的双键被打开降解为CO2［9］.尼文酸钠先降解为苯酚和苯磺酸钠，苯酚最终被降解为H2O和CO2［11］，苯磺酸钠则被降解为Na2SO4，H2O和CO2［12］.羟基自由基(·OH)能将甲苯氧化为苯甲醛或苯甲酸，苯甲醛或苯甲酸则分两种途径降解［13-14］：一是先降解为苯，然后降解为CO，最终氧化为CO2.二是直接降解为CO，最终氧化为CO2.在纳米TiO2光催化降解作用下，弱酸性红RN染料最终降解为N2、H2O、CO2和Na2SO4等无害物质.

2.2 XRD分析

纳米TiO2的XRD图谱如图2所示.与锐钛矿相和金红石相TiO2的标准XRD图谱对照可知，纳米TiO2具有单一的锐钛矿相，采用K值法计算得纳米TiO2的锐钛矿相的相对含量为100%，表明具有较高的光催化活性［15］.纳米TiO2衍射峰峰形颇为尖锐，晶型成型度极高［16］.根据谢乐公式计算得纳米TiO2平均粒径大小为19.2nm，表明该催化剂是纳米级、成型良好的光催化剂.

2.3 光催化降解效果评价

图1 纳米TiO2光催化降解弱酸性红RN染料的反应机理

2.3.1 催化剂投加量对降解效果的影响向5mg/L弱酸性红RN染料溶液中分别加入不同质量的纳米TiO2(0.05g，0.15 g，0.25g，0.35g)，弱酸性红RN染料溶液的初始pH值为3.2.在300W金卤灯照射下，测定不同反应时刻弱酸性红RN染料溶液的吸光度，计算降解率，并绘制降解率随时间变化曲线图如图3所示.从图3可以看出，随着纳米TiO2投加量的增加，弱酸性红RN染料溶液的降解率随之提高，但催化剂的投加量增加到一定程度时，弱酸性红RN染料溶液的降解率反而降低.当纳米TiO2投加量为0.25g/100mL，光照时间240min时，弱酸性红RN染料溶液的降解率达93.2%.原因是随着纳米TiO2投加量的增加，光催化剂活性部位得到增多，提高了对弱酸性红RN染料溶液的降解率.当光催化剂投加量过量时，其悬浮颗粒会对入射光线造成屏蔽散射，导致溶液的透光率降低［7］，造成纳米TiO2的光能利用率下降，从而使弱酸性红RN染料溶液的降解率降低.因此，当纳米TiO2投加量为0.25g/100mL时，在300W金卤灯照射240min下，弱酸性红RN染料溶液具有较好的光催化降解效果.

图2 纳米TiO2的XRD图谱

2.3.2 pH值对降解效果的影响配置pH值分别为3，5，7，9，11的弱酸性红RN染料溶液，并分别加入0.25g纳米TiO2，在300W金卤灯照射下，测定不同反应时刻弱酸性红RN染料溶液的吸光度，计算降解率，并绘制降解率随时间变化曲线图如图4所示.从图4可以看出，当弱酸性红RN染料溶液的pH=3和5时，纳米TiO2对其具有较高的降解率;当pH=5时，降解率达94.2%.这主要是由于纳米TiO2光催化剂表面质子化带上了正电荷，有利于光生电子向催化剂表面转移［17］，提高了纳米TiO2的光催化活性.当弱酸性红RN染料溶液pH=7时，其降解率最低.原因是此时弱酸性红RN染料溶液的pH值影响了纳米TiO2表面所带电荷的性质，降低了弱酸性红RN染料溶液在纳米TiO2表面的吸附［7］.当pH=9和11时，弱酸性红RN染料溶液的降解率又有所提高.这主要是由于在碱性条件下增加的OH-能够促进光生电子与氧反应生成羟基自由基(·OH)，而(·OH)具有极强的氧化能力，从而提高了降解率［18-19］.因此，在不同pH值条件下，纳米TiO2对弱酸性红RN染料溶液表现出不同的降解率.当弱酸性红RN染料溶液的pH=5时，纳米TiO2对其光催化降解效果最佳.

图3 纳米TiO2投加量对降解效果的影响

图4 pH值对降解效果的影响

3 结论

(1)纳米TiO2受光照激发在其表面生成了具有高活性和强氧化能力的羟基自由基(·OH)，将弱酸性红RN染料催化降解为N2、H2O、CO2、Na2SO4等无害物质;采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2光催化剂均为锐钛矿相，粒径大小为19.2nm.

(2)随着纳米TiO2投加量的增加，弱酸性红RN染料溶液的降解率得到提高，但当催化剂投加量增加到一定程度时，降解率反而降低.在300W金卤灯照射240min下，0.25g纳米TiO2对质量浓度为5mg/L、pH=5的弱酸性红RN染料溶液的光催化降解率达94.2%.

［1］董奎勇，陈余.印染废水及其治理技术［J］.纺织导报，2010(12)：49-56.

［2］黄瑞敏，文淦斌，林德贤，等.印染企业节能减排技术的应用［J］.印染，2011，37(9)：30-33.

［3］中国纺织工业协会.纺织工业“十二五”科技进步纲要［J］.非织造布，2011，19(1)：1-14.

［4］TUNAY O，KABDASLI I，EREMEKTAR G，et al.Color removal from texitile wastewater［J］.Water Science Technology，1996，34(11)：9-16.

［5］MANOJ K Ram，SILVANA Andreescu，DING Hanming.Nanotechnology for environmental decontamination［M］.北京：科学出版社，2011：85-87.

［6］陈晓波.二氧化钛纳米材料及其能源应用［J］.催化学报，2009，30(8)：839-851.

［7］王文静，郭晓玲，申国栋，等.纳米二氧化钛光催化净化酸性染料废水的研究［J］.西安工程大学学报，2011，25(2)： 216-219.

［8］董业硕，费学宁，池勇志，等.可见光响应易回收TiO2催化剂研究进展［J］.化工环保，2012，32(3)：231-236.

［9］詹豪强.偶氮染料结构、光稳定性和光化学降解原理研究［J］.化学进展，1998，10(4)：415-426.

［10］黄春梅，黄瑞敏，徐家忠，等.活性艳红X-3B的厌氧生物降解与机理［J］.环境化学，2012，31(3)：354-359.

［11］李敏.负载型Fe3+/TiO2光催化降解有机废水的试验研究［D］.北京：北京交通大学，2012：52-53.

［12］苏柯.改性二氧化钛可见光光催化剂的合成及其降解有机污染物性能研究［D］.武汉：华中师范大学，2012：17-18.

［13］何丽琼.复合型纳米TiO2/SnO2的催化剂制备及其光催化性能［D］.杭州：浙江工业大学，2012：79-80.

［14］秦国辉.二氧化钛光电催化降解有机污染物和催化还原二氧化钛的研究［D］.天津：天津理工大学，2012：37-39.

［15］GUO X L，WANG X D，BEN D P.Preparation and characterization of activated carbon fiber supported nano-TiO2［J］.Adv Mater Res，2012，503：646-649.

［16］董刚，朱忠其，柳清菊.铁氮共掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能［J］.功能材料，2011，42(11)：1989-1992.

［17］刘少友，唐文华，冯庆革，等.N，Fe共掺杂TiO2纳米材料的固相合成及其对喹啉的可见光降解［J］.无机材料学报，2010，25(9)：921-927.

［18］任凌，杨发达，张渊明，等.氮掺杂TiO2及光催化剂的制备及可见光催化性能研究［J］.无机化学学报，2008，24(4)： 541-546.

［19］王琴，郑敏.掺杂改性纳米TiO2对亚甲基蓝的光催化降解性能研究［J］.印染助剂，2011，28(6)：18-20.

Study on photocatalytic degradation of weak acid red RN dye

GUO Xiao-ling，FENG Ya-ming，SHEN Guo-dong，DAI Jie，CUI Zhen，FU Wen-dan

(School of Textile＆Materials，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

The main degradation mechanism of weak acid red RN dye target degradation pollutant by the photocatalytic degradation of nano-TiO2photocatalyst was studied.The crystal phase structure of self-made nano-TiO2was characterized by X-ray diffraction(XRD).The effects of different dosing quantity of photocatalyst and initial pH value on photocatalytic degradation were investigated by single factor method.The results show that high active and strong oxidizing hydroxyl radical(·OH)is generated on the surface of nano-TiO2by light irradiation.The weak acid red RN dye is finally degraded to N2，H2O，CO2and Na2SO4.Nano-TiO2fabricated by a sol-gel method has single anatase，the crystallite size of which is 19.2nm.When the dosing quantity of photocatalyst is 0.25g/ 100mL，and the initial concentration and pH value of the solution are 5mg/L and 5，respectively，the degradation rate of weak acid red RN dye solution is 94.2%under 300W metal halide lamp irradiation for 240 min.

nano-titanium dioxide;photocatalysis;degradation mechanism;weak acid red RN dye solution

X 791

A

1674-649X(2014)01-0035-05

编辑：田莉;校对：孟超

2013-09-11

陕西高校省级重点实验室科研项目(2010JS007);陕西省科学技术研究发展计划项目(2013K09-04)

郭晓玲(1964-)，女，陕西省铜川市人，西安工程大学教授，主要从事纳米光催化材料及功能性纺织品等方面的研究.E-mail：guo-xl@163.com