一种两性萃取剂在防水服中烷基酚GC检测的应用

张洛红，冯珮，李丹松，舒洲，范芳

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048)

一种两性萃取剂在防水服中烷基酚GC检测的应用

张洛红，冯珮，李丹松，舒洲，范芳

(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048)

选用一种高效的两性萃取剂Abselut NEXUS柱对烷基酚类物质进行固相萃取并优化萃取条件，建立一种SPE-GC检测防水服中烷基酚类物质的方法.该方法对辛基酚和壬基酚检出限分别为0.013mg/L和0.014mg/L，加标回收率分别为98.45%和94.06%，相对标准偏差均小于5%.

两性萃取剂;防水服;辛基酚;壬基酚;固相萃取;气相色谱

随着科学技术的发展，人民生活水平的提高以及纺织品在各领域中用途的扩大，功能性纺织品呈现出了越来越广阔的发展空间.其中防水纺织品因其能够防水的实用功能得到广泛的应用［1］.为了使布料达到防水的效果，在防水服面料的整理过程中需要加入纺织助剂，而烷基酚类物质经常作为合成防水剂的原料［2］，所以防水服中会残留微量的烷基酚.防水服在穿着过程中，由于水浸、汗渍及摩擦等原因，残留在防水服中的烷基酚会通过皮肤接触以及皮下渗透的方式扩散到人体［3］.由于烷基酚的结构和雌性激素的结构类似，进入人体后会对内分泌系统造成影响［4］，所以欧盟2003/53/EC指令明确规定纺织品等商品中的烷基酚类物质含量不得高于0.1%.因此对防水服中的烷基酚类物质进行检测十分必要.

辛基酚(OP)和壬基酚(NP)是烷基酚类物质中的代表污染物.目前，对于OP和NP的检测方法在文献中已有报道，主要有高效液相色谱法［5-7］、气相色谱(GC)法［8-10］等，其中GC得到了最为广泛的应用.而防水服中的烷基酚属于微量污染物，在GC检测前需要先进行富集预处理.

在前面的研究中，已经应用典型的非极性萃取剂C18柱进行固相萃取(SPE)后，用GC成功检测出了防水服中的烷基酚类物质［11］.但是C18固相萃取剂的加标回收率不是很高，而且C18柱的吸附容量也不够理想.Abselut NEXUS柱是苯乙烯二乙烯苯和甲基丙烯酸甲酯聚合而成的有机高分子萃取剂，能萃取极性、非极性、酸性、碱性和中性的化合物，曾被成功应用于环境样品中一些酚类物质的富集预处理［12］，但是用于富集环境中的烷基酚目前还没有研究.为了在实验中获得更好的富集效率，本文采用一种高效的两性萃取剂Abselut NEXUS柱对防水服中的烷基酚进行萃取并优化萃取条件.并对其应用进行探讨.并对它在实际样品中烷基酚检测中的应用进行了探讨.

1 实验

1.1 仪器与试剂

(1)仪器Agilent 6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)，色谱柱HP-5毛细管柱(30.0m×320μm，0.25μm，美国Agilent公司)，Abselut NEXUS固相萃取柱(100mg/1 mL，美国Varian公司)，Type HSE-12D固相萃取仪(天津市恒奥科技发展有限公司)，AWJ2-2009-U艾科浦超纯水系统(颐洋企业发展有限公司)，SHZ-DⅢ循环水真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)，HH-S4数显恒温水浴锅(华国电器有限公司)，针孔式微孔滤膜过滤器(孔径0.45μm，上海亚兴净化材料厂)，一次性使用无菌注射器(1mL，江西金山医疗器械有限责任公司).

(2)试剂辛基酚(97%，上海阿拉丁试剂有限公司)，壬基酚(99.3%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)，甲醇(色谱纯，美国Fisher公司)，二氯甲烷、正己烷(色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司).

1.2 标准溶液配制

准确称量辛基酚(NP)和壬基酚(OP)标准品各100mg，用甲醇溶解至100mL的容量瓶中，得到质量浓度为1g/L的标准溶液，并保存于4℃的冰箱中，使用时根据需要稀释到所需浓度的标准工作溶液.

1.3 样品前处理

将某市售防水服样品剪碎后，准确称取5g，放入锥形瓶中，加入100mL的超纯水到锥形瓶中.将锥形瓶放到温度为37℃(与人体的体温相近)，震荡频率为100Hz的超声水浴锅中振荡提取6h，取水样上层清液并通过孔径0.20 μm的水系微孔滤膜，待上柱备用.

1.4 GC检测条件

GC进样品温度设置为280℃，进样方式为分流进样，分离比为5∶1，进样量为1.0μL，载气为氮气，检测器为氢火焰离子化(FID)检测器.

程序升温：初始柱温80℃，保持2min;然后以30℃/min的速率升温至160℃，保持1min;然后以8℃/min的速率升至280℃，保持10min.

2 结果与讨论

2.1 萃取条件

2.1.1 洗脱剂种类的选择以Abselut NEXUS柱作为固相萃取小柱，对洗脱剂的种类进行优化.根据OP和NP的物化性质，应选择有机溶剂作为洗脱剂，本实验选择正己烷、甲醇、二氯甲烷-甲醇(V/V=4∶1)等3种有机溶剂.依次用3mL甲醇和3mL超纯水活化萃取柱，上样1mg/L的烷基酚水样10mL，然后分别用5mL的3种洗脱剂对烷基酚进行洗脱，洗脱速率为1mL/min.收集洗脱液，将洗脱液在40℃的水浴锅中缓慢氮吹近干，用甲醇定容至1mL，并用GC检测.以GC检测的峰面积为比较标准，洗脱剂种类的优化检测结果见表1.从表1可以看出，甲醇作为洗脱剂时检测的峰面积最大.峰面积的大小与检测物质的浓度成正比，峰面积越大表明洗脱剂将萃取剂上吸附的烷基酚洗脱的越完全，洗脱效率越高，所以应选择峰面积最大的溶剂作为洗脱剂.而且本实验在固相萃取的定容阶段用甲醇作为定容溶剂，用甲醇作为洗脱剂不会引入其他组分，可以极大地减少检测时的干扰，因此选择甲醇作为本方法的洗脱剂.

2.1.2 洗脱剂用量的选择对于Abselut NEXUS柱，用3mL甲醇和3mL超纯水活化萃取柱，然后上1mg/ L的烷基酚水样10mL，分别用1mL，3mL，5mL，8mL，10mL等5种体积的甲醇对烷基酚进行洗脱，洗脱速率均为1mL/min.收集洗脱液，氮吹定容后用GC检测.以GC检测的峰面积为比较标准，检测结果见表2.从表2可以看出，当甲醇用量小于3mL时，检测的峰面积还在增加;当甲醇用量大于等于3mL时，峰面积基本保持稳定，这表明≥3mL的甲醇几乎可以将吸附在萃取剂上的烷基酚完全洗脱下来.但是洗脱液体积越小，氮气吹扫的时间就越短，这样既可以节省时间也可以减少长时间氮吹带来的样品损失.综合考虑洗脱效率和时间，实验中洗脱剂甲醇的用量确定为3mL.

表1 不同洗脱剂种类下烷基酚的峰面积(pA·s)

表2 不同洗脱剂用量下烷基酚的峰面积(pA·s)

表3 不同洗脱速率下烷基酚的峰面积(pA·s)

2.1.3 洗脱速率的选择用3mL甲醇和3mL超纯水活化Abselut NEXUS柱，1mg/L的烷基酚水样上样10mL.然后用3mL的甲醇作为洗脱剂对烷基酚进行洗脱，洗脱速率分别选择1mL/min，3mL/min，5mL/ min，10mL/min.收集洗脱液，氮气吹扫定容后用GC检测.洗脱速率的优化检测结果见表3.

从表3可以看出，随着洗脱速率的增大，GC检测的峰面积越来越小.加快洗脱速率虽然可以节省实验时间，但洗脱速率过快造成洗脱剂与萃取剂接触时间太短，洗脱剂不能将吸附在萃取剂上的烷基酚完全洗脱下来，所以峰面积变小，洗脱效率降低.在保证较高萃取效率的前提下，综合考虑时间因素，确定该方法的洗脱速率为3mL/min.

2.1.4 吸附容量为了解两性萃取剂Abselut NEXUS的吸附能力，对其与C18柱的吸附容量进行比较.在吸附实验中，分别配制10mg/L的OP和NP水样，通过不断增加上样体积，使萃取剂达到吸附饱和.当萃取剂吸附饱和时GC检测的峰面积就不会再增加.让峰面积成为定值的上样体积就是穿透体积，穿透体积是衡量萃取剂吸附能力的标准.穿透体积越大，表明萃取剂的吸附容量越大.以上样体积为横坐标，峰面积为纵坐标，分别绘制OP和NP的吸附曲线如图1所示.

图1可以看出，Abselut NEXUS柱的穿透体积高于C18柱，表明Abselut NEXUS柱的吸附容量高于C18柱.Abselut NEXUS萃取剂对于OP的穿透体积为1 500mL，对NP的穿透体积为1 200mL，因此Abselut NEXUS柱具有出色的吸附能力.

2.2 定性与定量分析

在上述Abselut NEXUS柱固相萃取优化的条件下，将固相萃取过后的OP和NP的混合待测样品通过GC检测.OP、NP的GC检测图如图2所示.

图1 OP、NP吸附曲线

图2 OP、NP的GC检测图

从图2可以看出，OP和NP在GC中的出峰时间分别是12.9min和16.3min，并且OP和NP峰形良好，无其他杂质峰出现.在优化的固相萃取实验条件下，用Abselut NEXUS柱萃取OP和NP，在0.1～10mg/L的范围内测定一系列OP和NP的标准溶液，线性良好.OP的线性方程为Y=16.181X+0.171 3，相关系数R2=0.999 7.NP的线性方程为Y=16.989 39X+0.120 03，相关系数R2=0.999 8.根据信噪比S/N=3，得出用Abselut NEXUS柱作为萃取柱时，在优化条件下OP检出限是0.013mg/L，NP检出限是0.014mg/L.表明本方法具有较低的检出限，而防水服中的烷基酚属于微量污染物的范畴，所以本方法能够适用于防水服中烷基酚的检测.

2.3 实际水样测定

将优化的SPE-GC法用于防水服水样的检测，检测结果如图3所示.从图3可以看出在12.9min和16.3min出现了目标峰，表明在防水服水样中确实含有OP和NP.通过对其进行定量计算，得到防水服水样中OP的质量浓度为0.049mg/L，NP的浓度质量为0.113mg/L.

为了验证方法的准确性，向空白水样中添加OP和NP的标准样品，平行测定6次，结果显示OP的加标回收率为98.45%，NP的加标回收率为94.06%，相对标准偏差RSD分别为2.44%，3.39%.

3 结论

(1)采用一种高效的两性萃取剂对烷基酚类物质的固相萃取进行条件优化，建立了一种SPE-GC检测防水服中烷基酚类物质的方法.相比以前用传统C18柱做萃取剂，Abselut NEXUS柱作为萃取剂时需要的洗脱剂用量更少，洗脱速率更快，并且萃取剂的吸附容量更大，检出限更低.

(2)本方法以Abselut NEXUS柱作为萃取剂，3mL甲醇作为洗脱剂，洗脱速率为3mL/min的条件下，对防水服水样进行固相萃取，然后用GC进行检测.

在0.1～10mg/L的范围内，该方法的线性关系良好，OP和NP的检出限分别为0.013mg/L和0.014mg/L，加标回收率分别为98.45%和94.06%，相对标准偏差都小于5%.

本方法具有较好的回收率和重现性，能够对防水服中的烷基酚类物质进行定性定量检测，也可以应用于环境中其他含有微量烷基酚的样品的测定.

图3 纺织品水样的GC检测图

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An efficient amphiprotic extractant applied in the determination of alkylphenol in waterproof clothing by GC

ZHANG Luo-hong，FENG Pei，LI Dan-song，SHU Zhou，FAN Fang

(School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

An efficient amphiprotic extractant Abselut NEXUS was selected to extract alkylphenol and the test parameters was optimized.Then a method of solid-phase extraction-gas chromatography for detection of alkylphenol in waterproof clothing was established.The detection limits for octylphenol and nonylphenol were 0.013mg/ L and 0.014mg/L，respectively.The recoveries were 98.45%and 94.06%for octylphenol and nonylphenol，and the RSD was generally below 5%.

amphiprotic extractant;waterproof clothing;octylphenol;nonylphenol;solid-phase extraction;gas chromatography

TS 197

A

1674-649X(2014)01-0055-04

编辑、校对：田莉

2013-05-12

留学回国人员科研启动基金(教外司留［2010］1561号);西安工程大学博士科研启动基金(BS0715);大学生创新创业训练项目(201310709003)

张洛红(1969-)，男，陕西省西安市人，西安工程大学副教授，博士，主要从事环境检测和污染控制等方面的研究.E-mail：cho-zhang@yahoo.com