几种湿法脱硫浆液氟化物测定方法的比较

金萍

（浙江北仑第一发电有限公司，浙江宁波315800）

几种湿法脱硫浆液氟化物测定方法的比较

金萍

（浙江北仑第一发电有限公司，浙江宁波315800）

湿法脱硫浆液的氟化物测定比较复杂，会受到高浓度的氯根离子、色度和悬浮物等干扰因素的影响。通过对几种测定方法的比较，提出了准确测定脱硫浆液中氟化物的方法。

脱硫浆液；氟化物；测定方法；比较

0 引言

火电厂湿法石灰石-石膏烟气脱硫系统运行时，烟气中含有氟化氢，飞灰和石灰石中会带入可溶性的铝和铁。可溶性的铝与浆液中的氟离子在吸收塔内可形成氟化铝络合物，当氟化铝络合物浓度达到一定程度时会抑制石灰石的溶解速度，降低石灰石的反应活性，封闭石灰石，使脱硫浆液pH值失去控制，脱硫效率也随之下降，造成氟化铝致盲[1]。因此，准确测定氟化物的含量，建立Al3+和F-临界浓度警示值，有利于防止氟化铝致盲现象的发生。《污水综合排放标准》中也明确要求电厂外排的废水必须监测氟离子含量，因此，对脱硫废水要进行跟踪监测，并准确测定氟化物的含量。

水中氟化物的分析方法有传统电极法、SPADNS光度法和复合电极法3种。传统氟电极法在实际测定中，读数漂移较大，存在一定误差。SPADNS光度法基于物质对光的选择性吸收特性，对氟离子灵敏度高，加入专用试剂后，可以直接测定氟化物的含量，但易受氯离子、色度、悬浮物的干扰。9609BNWP复合电极法对氟离子敏感，不易受到氯离子、色度和悬浮物的影响，且读数稳定，能准确测定湿法脱硫浆液和废水中氟化物的含量。

1 传统电极法测定氟化物

1.1 方法简介

将氟电极与饱和甘汞电极同时浸在氟化物的溶液中，组成原电池，从而产生电动势，电动势的大小与溶液中氟离子浓度的对数成线性关系，可通过测定电动势得出氟离子浓度。本方法应加入一定的总离子强度缓冲溶液，调节pH值在5～ 9，可消除水样中干扰离子和酸度的影响。火电厂的废排水一般可以直接测定。

1.2 仪器和试剂

测定仪器为pH-5S型酸度计、232参比电极和PF-1型氟离子选择性电极。测定采用试剂为氟标准溶液。

1.3 标准曲线绘制

移取一定量的1.00 mg/L氟标准溶液，置于50 mL容量瓶中，加适量除盐水，加10 mL总离子强度缓冲液，定容至50 mL，摇匀。根据氟标准溶液的含量，配制系列溶液。将定容后的溶液移入50 mL烧杯中，加入搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次测定其对应的电位值，如表1所示。

表1 传统电极法标准曲线绘制

对测定数据进行回归分析，得出线性方程y=-332.35l+53.15lgX，由线性回归系数r=0.999可知，此曲线相关性较好。在此曲线中，当电位值在-259 mV～-264 mV，电位相差1 mV时，对应的氟含量相差约0.9 μg；当电位值在-250 mV～ -255 mV，电位相差1 mV时，对应的氟含量相差约1.4 μg。而在实际测定中，仪器读数会在1 mV的范围内跳动，造成误差。

1.4 实际水样测定

移取不同的实际水样若干毫升，各加10 mL总离子强度缓冲液，定容至50 mL，摇匀。移入50 mL烧杯中，加入搅拌子，依次测定其对应的电位值，如表2所示。

表2 传统电极法测定实际水样

在实际测定过程中，仪器的读数趋于稳定需要一段时间，但仍会在1 mV范围内跳动。如测定雨水井水样时，测定过程中的电位值在-267 mV与-268 mV之间跳动，假如取电位值-267 mV，对应氟含量为16.96 μg，水样的氟含量为0.85 mg/L；假如取电位值-268 mV，对应氟含量为16.24 μg，水样的氟含量则为0.81 mg/L，因此有4.8%的测定误差。测定2号浆液和3号浆液时，电位值在-255 mV与-254 mV之间跳动，假如取电位值-255 mV，对应氟含量为28.53 μg，水样的氟含量为14.26 mg/L；假如取电位值-254 mV，对应氟含量为29.79 μg，水样的氟含量为14.90 mg/L。可见测量误差较大。

2 SPADNS法测定氟化物

2.1 方法简介

本方法采用了美国的USEPA标准。氟化物和红色的锆溶液反应生成无色的络合物，溶液吸光度与氟的浓度成正比，因此可通过吸光度测定得到氟离子浓度。

2.2 仪器和试剂采用DR/5000分光光度计、移液管和专用比

色皿、氟标准溶液和SPADNS专用氟试剂。

2.3 标准系列的测定

（1）开启DR/5000仪器，调用方法号190，设定波长为580 nm。

（2）移取25 mL除盐水于比色皿中，加入专用的氟试剂5 mL，将仪器调零。

（3）移取25 mL一定浓度的氟标准溶液于比色皿中，加入专用的氟试剂5 mL，摇匀，等待1 min后立即进行比色测定。

采用DR/5000测定氟标准使用液，读数稳定且误差小，但是此方法受氯离子干扰较明显。

2.4 氯离子对氟化物的干扰试验一

用除盐水作空白样品，用无氟除盐水作试剂，加入基准氯化钠配制成氯根标准溶液系列，定容至50 mL，移取25 mL氯根标准溶液，加入专用的氟试剂5 mL，调用DR/5000方法号190进行测定，测定数据如表3所示。

表3 SPADNS法纯氯离子对氟化物的干扰试验

从表3可以看出，氯根对氟含量测定具有相关性，进行直线回归得：r=0.999。

2.5 氯离子对氟化物的干扰试验二

用除盐水作空白样，用1 mg/L的氟标准溶液作试剂，加入基准氯化钠配制成含氟氯根标准溶液系列，定容至50 mL，移取25 mL氯根加氟标准溶液，加入专用的氟试剂5 mL，调用方法号190进行测定，测定数据如表4所示。

表4 SPADNS法氯离子加氟标准溶液对氟化物的干扰试验

从表3与表4比较可以看出，氯根对氟含量测定具有叠加性，而且线性较好。SPADNS法测定无色度和悬浮物的水样中氟化物含量时，可通过同时进行氯离子对氟化物的干扰试验来抵消氯根干扰的影响。

2.6 实际水样测定

用电位滴定仪测定浆液中氯根含量，用DR/ 5000测定浆液的悬浮物含量。SPADNS法测量量程为0～2 mg/L，而实际吸收塔浆液中氟含量一般在10～20 mg/L。因此，取浆液2.5 mL稀释至25 mL，再加入5 mL专用试剂，依次测定其氟化物的含量，测定结果如表5所示。

表5 SPADNS法测定实际水样

从表5可以看出，如果浆液氯离子含量很高，会对测定造成误差，在实际测定中应先测定水样中的氯离子含量，根据干扰曲线算出氯根对氟的修正值，再计算出实际水样的氟含量。此外，该方法是一种比色反应，若水样悬浮物较高或有异色，都会影响测定结果，甚至无法进行测定。

3 复合电极法测定氟化物

3.1 方法简介

当复合氟电极与含氟的试液接触时，溶液的电动势随溶液中氟离子浓度的变化而改变，且遵守能斯特方程，可通过测定电动势得出氟离子浓度。本方法可用于测定氟化物浓度为0.05～1 900 mg/L的溶液。

3.2 仪器和试剂

测定仪器为奥立龙3STAR离子计、9609BNWP型氟离子复合电极、电极液、磁力搅拌器、聚乙烯包裹的搅拌子、烧杯、容量瓶若干。测定采用的试剂为100 mg/L氟标准溶液和总离子强度调节剂。

3.3 标准曲线绘制

移取一定量的100 mg/L氟标准溶液，置于50 mL容量瓶中，加适量除盐水。加10 mL总离子强度缓冲液，摇匀，定容至50 mL。根据加入氟标准溶液的含量，配制系列溶液。将定容后的溶液移入50 mL烧杯中，加入搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次测定其对应的电位值。测定结果如表6所示。

表6 复合电极法标准曲线绘制

将数据进行回归，得出线性方程y=98.35-59.2lgX，r=0.999。此方法响应速度较快，读数稳定，当电位值在39.2 mV时对应的氟含量是9.97 mg/L，当电位值在39.1 mV时对应的氟含量是10.01 mg/L，电位相差0.1 mV时，对应的氟含量相差约0.04 mg/L，相对误差只有0.4%。

3.4 氯离子对氟化物的干扰试验

移取100 mg/L氟标准溶液5 mL，置于一组50 mL容量瓶中，加适量除盐水。各加10 mL总离子强度缓冲液，加入不同量的基准氯化钠，摇匀，定容至50 mL，配制成系列标准溶液，将定容后的溶液移入50 mL烧杯中，加入搅拌子，按浓度由低到高的顺序，依次测定其对应的电位值，结果如表7所示。

从表7可以看出，采用9609BNWP复合电极法，氯根对氟化物测定无影响。

3.5 悬浮物对氟化物的干扰试验

表7 复合电极法氯离子对氟化物干扰试验

移取100 mg/L氟标准溶液5 mL，置于一组50 mL容量瓶中，加适量除盐水。各加10 mL总离子强度缓冲液，分别加入不同量吸收塔浆液烘干物，摇匀，定容至50 mL。移入50 mL烧杯中，加入搅拌子，依次测定其对应的电位值，测定结果如表8所示。

表8 复合电极法悬浮物对氟化物干扰试验

从表8可以看出，采用9609BNWP复合电极法，悬浮物和色度对氟化物测定无影响。

3.6 实际水样测定

取实际吸收塔浆液40 mL，置于50 mL烧杯中，加10 mL总离子强度缓冲液，摇匀，加入搅拌子，测定其对应的电位值，测定结果见表9。

表9 复合电极法测定实际水样

在实际测定过程中，仪器的读数稳定后，数据基本不漂移。

3.7 加标回收试验

分别取上述实际样品1号浆液、2号浆液、3号浆液、4号浆液各36 mL，加入4 mL氟标准溶液，对应氟含量为8 mg/L，再加入10 mL总离子强度缓冲液，摇匀，加入搅拌子。依次测定其对应的电位值，测定结果见表10。

表10 复合电极法测定不同浆液加标回收试验

以1号浆液为基体，移取一定量的氟标准溶液，加适量1号浆液，各加10 mL总离子强度缓冲液，摇匀，用1号浆液定容至50 mL。移入100 mL烧杯中，加入搅拌子，依次测定其对应的电位值，测定结果见表11。

表11 复合电极法测定同一浆液加标浓度递增的回收试验

从上述2个加标试验结果看出，回收率基本在95%～105%，符合准确度的要求，而且数据的重现性较好。

4 结论

通过对几种湿法脱硫浆液氟化物测定方法的比较，可以得出以下结论：

（1）传统电极法测定脱硫浆液和废水，测定误差较大，适合定性测定。

（2）SPADNS法测定澄清无色度水样中氟化物，稳定性较好，直读式数据显示，有利于批量样品的测试。测定高氯水样中氟含量，会受到氯离子的干扰，且具有一定的相关性。在日常监测中，应先测定水样中氯离子含量，根据干扰曲线，算出氯根对氟的修正值。再按照测定水样的总氟含量，减去氯根对氟的修正值，计算出水样实际的氟含量。

（3）对于浑浊、有色度的高氯水样，如脱硫浆液、脱硫废水等，应选用9609BNWP复合电极法。此方法简单、快速，能用于有色或浑浊溶液的非破坏性分析，不要求复杂的仪器。由于采用便携式测试仪器，适用于现场自动连续监测，可用于跟踪氟化物的变化。

[1]SD 164－85火电厂排水水质分析方法[S]．北京：水利电力出版社，1986．

（本文编辑：徐晗）

Comparison of Several Methods for Fluorid Measurement in Slurry for Wet Flue Gas Desulphurization

JIN Ping
（Zhejiang Beilun No.1 Power Generation Co.，Ltd.，Ningbo Zhegjiang 315800，China）

It is complex to measure fluorid in the slurry for wet flue gas desulphurization.The complexity consists in high-concentration chloride ion，chromaticity and suspended solids.By comparing several measurement methods，the paper presents a method for precise measurement of fluorid in slurry for desulphurization.

desulphurization slurry；fluoride；measurement method；comparison

X773

：B

：1007-1881（2014）12-0053-04

2014-07-07

金萍（1969－），女，浙江宁波人，技师，从事火电厂水质监测工作。