电激发羟基自由基降解氰化物的实验研究

罗斌

摘 要：该文采用三维电极反应器实验装置，利用电激发羟基自由基的强氧化性来处理氰化物，将其氧化分解为二氧化碳和氮氧化合物。反应器使用石墨板作为阴阳电极，颗粒活性炭填充在石墨电极间作为粒子电极，采用直流电源进行供电，分析了在该三维电极系统中，进水浓度、进水pH值、施加电压以及反应时间等因素对氰化物降解率的影响。

试验数据表明，采用三维电极激发羟基自由基处理电镀含氰废水，去除率可高达90%以上。随着施加电压的增加、反应时间的延长，氰去除率均增大，但降解速度变缓。

关键词：氰化物 含氰废水 降解 羟基自由基 三维电极

中图分类号：X788 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）02（a）-0009-03

Abstract：In this thesis，the main research content was that using the electro-generated hydroxyl radical to oxidize-degrade the cyanide into CO2 and NOX，which was based on the three-dimension electrode reactor.The three-dimension electrode reactor was composed of two graphite electrodes，granular activated carbon as fillers between the elecrodes，and the power of the reactor supplied by direct current.The effects of operating conditions on the oxidation efficiency of cyanide are investigated such as cell voltage，initial pH，concentration of wastewater and reaction time，etc.

The experimental results showed that the total removal rate of cyanide could reach more than 90%.The rate would increase basing on the increase of the cell voltage and reaction time，but the speed of reaction decreased progressively.

Keywords：cyanide；cyanide-containing wastewater；degradation；hydroxyl radical；three dimension electrode reactor

氰化物是指化合物分子中含有氰基（-C≡N）的物质，含氰废水泛指含有各种氰化物的废水。含氰废水主要来源于选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼焦、电镀、化工、煤气制造等工业生产。由于生产性质的不同，排放出来的含氰废水的成分及性质也不相同。黄金选矿厂的废水氰化物浓度可达每升数千毫克，而一般电镀厂废水氰化物含量在25～500 mg/L（2008年国家新颁布的《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）一级标准中规定了氰的排放标准为0.3 mg/L）。因此要根据废水的具体情况，来制定适宜的处理措施，以便获得良好的环境效益、社会效益和经济效益。

本实验以三维电极技术为基础，利用电激发产生羟基自由基氧化降解氰化物，通过对比实验，阐明原水浓度、反应时间、电压等工艺条件变化对氰的降解率的影响，得出降解含氰废水的最佳工艺处理参数，为开发一体化破氰装置提供设计依据。该工艺与传统碱式氯化法相比，工作操作简单，无二次污染，费用更低。

1 实验研究

1.1 废水来源、化学药品及实验装置

1.1.1 废水来源及水质

本实验中使用的含氰废水来取至惠州市某五金电镀厂排放的未经处理的电镀含氰废水。根据厂方提供的日常检测数据，该废水电导率在900～1500 μs/cm范围内波动，平均值约为1130 μs/cm；氰化物浓度在100～350 mg/L范围内波动，平均值约为210 mg/L；废水的pH在6～12间波动，平均值约为9.5（见表1）。

1.1.2 化学药品

本实验所用的药品试剂均为分析纯，详见表1-2：

1.1.3 实验仪器、装置（见表3）

备注：三维电极反应器为自制电解槽（见图1）。槽体是采用PVC板粘合制成，槽体尺寸为600×150×200 mm；底部装有分布有均匀小孔的穿孔管，在进气孔处通入压缩空气，布气孔直径为2 mm；正、负电极均采用石墨板，电极尺寸为145×220 mm，电极间距为580 mm；两极板之间用圆柱型的活性炭粒子作为填充粒子（该活性炭粒子为特殊加工过，含有少量的催化剂及添加剂）。

1.2 实验方法

取适量的含氰废水，倒入三维电极反应器中（液面盖过粒子填料层），开启电源，通入一定量的压缩空气，调节电压至所指定值，反应一段时间后取样测定废水的总氰化物浓度。考察下面条件对氰去除率的影响。

（1）废水中氰化物初始浓度对氰去除率的影响；

（2）反应时间对氰去除率的影响；

（3）不同pH值下的对氰去除率的影响；

（4）对反应器施加不同电压对氰去除率的影响。

2 实验结果及讨论

2.1 原水初始浓度的影响

将三维电极反应器的电源调节电压至48 V后，恒压保持不变。改变氰化物的初始浓度，将几种不同氰浓度的废水倒入反应器内，然后通入压缩空气，持续通电反应30 min，考察在该操作条件下氰去除率的变化，试验结果如图2-1。

试验结果表明，随着原水浓度的增加，氰去除率逐渐减少，但下降趋势较为缓和。氰浓度在20 mg/L以下时，氰去除率高达99%以上，在20～200 mg/L区间内，氰去除率基本保持在90%左右，当氰浓度大于200 mg/L时，去除率下降幅度较大。同时试验结果显示：利用三维电极反应器处理含氰废水时，在反应时间为30 min的条件下，很难一步达标（将废水处理至0.3 mg/L）；而氰浓度为20 mg/L以下时则可以处理至达标。

由于在实际情况中，电镀生产废水的氰化物浓度一般都在20 mg/L以上，因此，在工程应用中第一步应考虑将先废水的氰化物浓度降至20 mg/L，然后再将其处理至达标。

通过实验数据可知，当含氰浓度在200 mg/L以下时，一次处理的氰去除率基本保持在90%，出水的氰化物浓度在20 mg/L以下，因此可以通过二次处理，将废水的氰化物降解至0.3 mg/L以下。而当废水在200 mg/L以上时，则需要通过组合工艺进行联合使用。

2.2 pH值的影响

该试验中的废水原水pH为9.09，呈弱碱性，通过稀释原水，讲氰浓度稀释至80 mg/L。然后通过加H2SO4、NaOH调节废水的pH值，考察在不同的pH值条件下对氰去除率的影响。反应器电压保持48V，通入压缩空气后，反应30 min，试验结果如图3：

由图可知，在pH值为3的酸性条件下，氰的去除率为95%，比中性条件及碱性条件下提高了5%左右。

分析原因如下：在酸性条件下，电极表面的析氧副反应减少，并加强了羟基自由基对氰化物的氧化作用；同时由于加入了酸液，增加了电解质，提高了电流效率。总体上pH值的变化对氰去除率的影响不是十分明显。

由于调节pH值需要投加酸，即需要增加药剂的投加装置，以及消耗一定量的酸液，相应的会增加废水处理的投资成本和运行成本。考虑到pH值对氰去除率的影响有限，因此在工程应用中不考虑对废水进行pH调节，以简化工序，方便操作。

2.3 反应时间的影响

该试验中的废水氰浓度为80 mg/L，pH=9.09，与上个pH值测试实验的水样相同。本次测试实验，将反应器施加电压调至48 V恒压不变，通入空气后，反应过程中分别取5 min，10 min，15 min，30 min的出水样进行分析，考察反应时间对氰化物去除率的影响。试验结果如图4。

从图4中可知，氰化物的去除率随着反应时间的增加逐渐增大，15 min前变化明显，上升趋势较大；20 min后上升趋势变缓和。从趋势线上可以看出，反应时间越长，氰化物的降解效率会越高。

但是在工程应用中，反应时间过程越长，设计的设备体积也会越庞大，相应的投资也会越大。而且反应时间过长，能耗也较高。从该次测试得出的趋势线中，可以看出当氰去除率上升到90%时，反应时间需要25 min。在工业应用中取安全系数1.2，即选择最佳的反应时间为30 min。

2.4 施加电压的影响

原水仍与前次测试实验相同，氰浓度为80 mg/L，pH=9.09。将废水倒入反应器内，通入压缩空气后，调节电源电压，使输出电压分别为12 V，24 V，36 V，48 V（由于在工程应用中，涉及到安全用电的问题，因此供电电源设计时的上限为48 V），比较在其它反应条件相同的情况下，考察电压对氰化物去除率的影响。实验过程中为调节pH值，反应时间为30 min。试验结果如图5。

从氰去除率随电压变化的趋势线中可明显看出，随着电压的增加，氰化物的去除率逐渐增大。在三维电极反应器内，随着施加电压的增加，反应推动力增强，氰化物的降解效率增加。

试验中观察到，随着电压增加，副反应增强。由于废水中还含有金属离子（Cu2+），由于电场的牵引作用，大量的铜附着在粒子填料上，导致实际工作电极的面积减少，并阻碍了粒子填料表面产生羟基自由基和过氧化氢等活性物种的进行。因此在试验过程中加大了通气量以冲刷填料表面，保持其工作电极面积。

在实验中，反应器的施加电压在48 V时的氰去除率达到了90%，在36 V时也有将近85%的去除率。可见，在该电压范围内，是可以作为实际工程的应用条件。

3 结语

实验证明，在三维电极反应器内，随着原水中氰化物浓度的增加，相同反应条件下，氰去除率逐渐减少，但下降趋势较为缓和。氰浓度在20 mg/L以下时，氰去除率高达99%以上，在20～200 mg/L区间内，氰去除率基本保持在90%左右，当氰浓度大于200 mg/L时，去除率降到了90%以下，且幅度较大；在pH值为3的酸性条件下，氰的去除率为95%，比中性条件及碱性条件下提高了5%左右，pH值对氰去除率的影响不是很明显；随着反应时间的延长，氰化物的降解效率增大，但降解速度降低；在处理含氰废水过程中，增大施加电压，提高了反应推动力，加快了氰化物的降解效率。

采用电激发羟基自由基处理含氰废水，工艺简单，无二次污染。后续研究可通过细化试验条件，控制反应过程，分析中间产物等方法有效地对电化学降解氰化物过程进行系统性研究。改良试验装置，采取动态模拟实验，以取得更为接近实际工程应用的实验数据。作为含氰废水处理清洁技术研究的新方向，具有良好的应用前景。

参考文献

[1] 皱家庆.工业废水处理技术[M].北京：化学工业出版社，2003.

[2] 高大明.氰化物污染及其治其理技术[J].黄金，1998，19（1）：57-59.

[3] 陈卫国，朱锡海.电催化产生H2O2和.OH及去除废水中有机污染物的应用[J].中国环境科学，1998，18（2）：148-150.

[4] 张佩泽，李亚峰，班福忱，等.三维电极电化学技术在废水处理中的应用[J].辽宁化工，2008，37（11）：771-772.

[5] 朱锡海，陈卫国，范娟，等.氧化絮凝复合床水处理新技术的研究[J].中山大学化学与化学工程学院，1998，37（4）：80-84.

[6] 余郭龙，钟玉凤.三维电极处理含酚废水的实验研究[M].化学工程与装备，2009， 12：168-170.

[7] 中华人民共和国国家标准《电镀污染物排放标准》GB21900-2008.

[8] 韦朝海，肖锦.含氰废水处理方法的发展及评述[J].工业水处理，1991，11（2）：3-7.

[9] 陈华进，李方实.含氰废水处理方法的进展[J].江苏化工，2005，33（1）：39-43.

[10] 刘冬莲，黄艳斌.羟基自由基的形成机理及在水处理中的应用[J].环境科学与技术，2003，26：44-46.

[11] 国家环境保护总局，水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版社，2002.

试验结果表明，随着原水浓度的增加，氰去除率逐渐减少，但下降趋势较为缓和。氰浓度在20 mg/L以下时，氰去除率高达99%以上，在20～200 mg/L区间内，氰去除率基本保持在90%左右，当氰浓度大于200 mg/L时，去除率下降幅度较大。同时试验结果显示：利用三维电极反应器处理含氰废水时，在反应时间为30 min的条件下，很难一步达标（将废水处理至0.3 mg/L）；而氰浓度为20 mg/L以下时则可以处理至达标。

由于在实际情况中，电镀生产废水的氰化物浓度一般都在20 mg/L以上，因此，在工程应用中第一步应考虑将先废水的氰化物浓度降至20 mg/L，然后再将其处理至达标。

通过实验数据可知，当含氰浓度在200 mg/L以下时，一次处理的氰去除率基本保持在90%，出水的氰化物浓度在20 mg/L以下，因此可以通过二次处理，将废水的氰化物降解至0.3 mg/L以下。而当废水在200 mg/L以上时，则需要通过组合工艺进行联合使用。

2.2 pH值的影响

该试验中的废水原水pH为9.09，呈弱碱性，通过稀释原水，讲氰浓度稀释至80 mg/L。然后通过加H2SO4、NaOH调节废水的pH值，考察在不同的pH值条件下对氰去除率的影响。反应器电压保持48V，通入压缩空气后，反应30 min，试验结果如图3：

由图可知，在pH值为3的酸性条件下，氰的去除率为95%，比中性条件及碱性条件下提高了5%左右。

分析原因如下：在酸性条件下，电极表面的析氧副反应减少，并加强了羟基自由基对氰化物的氧化作用；同时由于加入了酸液，增加了电解质，提高了电流效率。总体上pH值的变化对氰去除率的影响不是十分明显。

由于调节pH值需要投加酸，即需要增加药剂的投加装置，以及消耗一定量的酸液，相应的会增加废水处理的投资成本和运行成本。考虑到pH值对氰去除率的影响有限，因此在工程应用中不考虑对废水进行pH调节，以简化工序，方便操作。

2.3 反应时间的影响

该试验中的废水氰浓度为80 mg/L，pH=9.09，与上个pH值测试实验的水样相同。本次测试实验，将反应器施加电压调至48 V恒压不变，通入空气后，反应过程中分别取5 min，10 min，15 min，30 min的出水样进行分析，考察反应时间对氰化物去除率的影响。试验结果如图4。

从图4中可知，氰化物的去除率随着反应时间的增加逐渐增大，15 min前变化明显，上升趋势较大；20 min后上升趋势变缓和。从趋势线上可以看出，反应时间越长，氰化物的降解效率会越高。

但是在工程应用中，反应时间过程越长，设计的设备体积也会越庞大，相应的投资也会越大。而且反应时间过长，能耗也较高。从该次测试得出的趋势线中，可以看出当氰去除率上升到90%时，反应时间需要25 min。在工业应用中取安全系数1.2，即选择最佳的反应时间为30 min。

2.4 施加电压的影响

原水仍与前次测试实验相同，氰浓度为80 mg/L，pH=9.09。将废水倒入反应器内，通入压缩空气后，调节电源电压，使输出电压分别为12 V，24 V，36 V，48 V（由于在工程应用中，涉及到安全用电的问题，因此供电电源设计时的上限为48 V），比较在其它反应条件相同的情况下，考察电压对氰化物去除率的影响。实验过程中为调节pH值，反应时间为30 min。试验结果如图5。

从氰去除率随电压变化的趋势线中可明显看出，随着电压的增加，氰化物的去除率逐渐增大。在三维电极反应器内，随着施加电压的增加，反应推动力增强，氰化物的降解效率增加。

试验中观察到，随着电压增加，副反应增强。由于废水中还含有金属离子（Cu2+），由于电场的牵引作用，大量的铜附着在粒子填料上，导致实际工作电极的面积减少，并阻碍了粒子填料表面产生羟基自由基和过氧化氢等活性物种的进行。因此在试验过程中加大了通气量以冲刷填料表面，保持其工作电极面积。

在实验中，反应器的施加电压在48 V时的氰去除率达到了90%，在36 V时也有将近85%的去除率。可见，在该电压范围内，是可以作为实际工程的应用条件。

3 结语

实验证明，在三维电极反应器内，随着原水中氰化物浓度的增加，相同反应条件下，氰去除率逐渐减少，但下降趋势较为缓和。氰浓度在20 mg/L以下时，氰去除率高达99%以上，在20～200 mg/L区间内，氰去除率基本保持在90%左右，当氰浓度大于200 mg/L时，去除率降到了90%以下，且幅度较大；在pH值为3的酸性条件下，氰的去除率为95%，比中性条件及碱性条件下提高了5%左右，pH值对氰去除率的影响不是很明显；随着反应时间的延长，氰化物的降解效率增大，但降解速度降低；在处理含氰废水过程中，增大施加电压，提高了反应推动力，加快了氰化物的降解效率。

采用电激发羟基自由基处理含氰废水，工艺简单，无二次污染。后续研究可通过细化试验条件，控制反应过程，分析中间产物等方法有效地对电化学降解氰化物过程进行系统性研究。改良试验装置，采取动态模拟实验，以取得更为接近实际工程应用的实验数据。作为含氰废水处理清洁技术研究的新方向，具有良好的应用前景。

参考文献

[1] 皱家庆.工业废水处理技术[M].北京：化学工业出版社，2003.

[2] 高大明.氰化物污染及其治其理技术[J].黄金，1998，19（1）：57-59.

[3] 陈卫国，朱锡海.电催化产生H2O2和.OH及去除废水中有机污染物的应用[J].中国环境科学，1998，18（2）：148-150.

[4] 张佩泽，李亚峰，班福忱，等.三维电极电化学技术在废水处理中的应用[J].辽宁化工，2008，37（11）：771-772.

[5] 朱锡海，陈卫国，范娟，等.氧化絮凝复合床水处理新技术的研究[J].中山大学化学与化学工程学院，1998，37（4）：80-84.

[6] 余郭龙，钟玉凤.三维电极处理含酚废水的实验研究[M].化学工程与装备，2009， 12：168-170.

[7] 中华人民共和国国家标准《电镀污染物排放标准》GB21900-2008.

[8] 韦朝海，肖锦.含氰废水处理方法的发展及评述[J].工业水处理，1991，11（2）：3-7.

[9] 陈华进，李方实.含氰废水处理方法的进展[J].江苏化工，2005，33（1）：39-43.

[10] 刘冬莲，黄艳斌.羟基自由基的形成机理及在水处理中的应用[J].环境科学与技术，2003，26：44-46.

[11] 国家环境保护总局，水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版社，2002.

试验结果表明，随着原水浓度的增加，氰去除率逐渐减少，但下降趋势较为缓和。氰浓度在20 mg/L以下时，氰去除率高达99%以上，在20～200 mg/L区间内，氰去除率基本保持在90%左右，当氰浓度大于200 mg/L时，去除率下降幅度较大。同时试验结果显示：利用三维电极反应器处理含氰废水时，在反应时间为30 min的条件下，很难一步达标（将废水处理至0.3 mg/L）；而氰浓度为20 mg/L以下时则可以处理至达标。

由于在实际情况中，电镀生产废水的氰化物浓度一般都在20 mg/L以上，因此，在工程应用中第一步应考虑将先废水的氰化物浓度降至20 mg/L，然后再将其处理至达标。

通过实验数据可知，当含氰浓度在200 mg/L以下时，一次处理的氰去除率基本保持在90%，出水的氰化物浓度在20 mg/L以下，因此可以通过二次处理，将废水的氰化物降解至0.3 mg/L以下。而当废水在200 mg/L以上时，则需要通过组合工艺进行联合使用。

2.2 pH值的影响

该试验中的废水原水pH为9.09，呈弱碱性，通过稀释原水，讲氰浓度稀释至80 mg/L。然后通过加H2SO4、NaOH调节废水的pH值，考察在不同的pH值条件下对氰去除率的影响。反应器电压保持48V，通入压缩空气后，反应30 min，试验结果如图3：

由图可知，在pH值为3的酸性条件下，氰的去除率为95%，比中性条件及碱性条件下提高了5%左右。

分析原因如下：在酸性条件下，电极表面的析氧副反应减少，并加强了羟基自由基对氰化物的氧化作用；同时由于加入了酸液，增加了电解质，提高了电流效率。总体上pH值的变化对氰去除率的影响不是十分明显。

由于调节pH值需要投加酸，即需要增加药剂的投加装置，以及消耗一定量的酸液，相应的会增加废水处理的投资成本和运行成本。考虑到pH值对氰去除率的影响有限，因此在工程应用中不考虑对废水进行pH调节，以简化工序，方便操作。

2.3 反应时间的影响

该试验中的废水氰浓度为80 mg/L，pH=9.09，与上个pH值测试实验的水样相同。本次测试实验，将反应器施加电压调至48 V恒压不变，通入空气后，反应过程中分别取5 min，10 min，15 min，30 min的出水样进行分析，考察反应时间对氰化物去除率的影响。试验结果如图4。

从图4中可知，氰化物的去除率随着反应时间的增加逐渐增大，15 min前变化明显，上升趋势较大；20 min后上升趋势变缓和。从趋势线上可以看出，反应时间越长，氰化物的降解效率会越高。

但是在工程应用中，反应时间过程越长，设计的设备体积也会越庞大，相应的投资也会越大。而且反应时间过长，能耗也较高。从该次测试得出的趋势线中，可以看出当氰去除率上升到90%时，反应时间需要25 min。在工业应用中取安全系数1.2，即选择最佳的反应时间为30 min。

2.4 施加电压的影响

原水仍与前次测试实验相同，氰浓度为80 mg/L，pH=9.09。将废水倒入反应器内，通入压缩空气后，调节电源电压，使输出电压分别为12 V，24 V，36 V，48 V（由于在工程应用中，涉及到安全用电的问题，因此供电电源设计时的上限为48 V），比较在其它反应条件相同的情况下，考察电压对氰化物去除率的影响。实验过程中为调节pH值，反应时间为30 min。试验结果如图5。

从氰去除率随电压变化的趋势线中可明显看出，随着电压的增加，氰化物的去除率逐渐增大。在三维电极反应器内，随着施加电压的增加，反应推动力增强，氰化物的降解效率增加。

试验中观察到，随着电压增加，副反应增强。由于废水中还含有金属离子（Cu2+），由于电场的牵引作用，大量的铜附着在粒子填料上，导致实际工作电极的面积减少，并阻碍了粒子填料表面产生羟基自由基和过氧化氢等活性物种的进行。因此在试验过程中加大了通气量以冲刷填料表面，保持其工作电极面积。

在实验中，反应器的施加电压在48 V时的氰去除率达到了90%，在36 V时也有将近85%的去除率。可见，在该电压范围内，是可以作为实际工程的应用条件。

3 结语

实验证明，在三维电极反应器内，随着原水中氰化物浓度的增加，相同反应条件下，氰去除率逐渐减少，但下降趋势较为缓和。氰浓度在20 mg/L以下时，氰去除率高达99%以上，在20～200 mg/L区间内，氰去除率基本保持在90%左右，当氰浓度大于200 mg/L时，去除率降到了90%以下，且幅度较大；在pH值为3的酸性条件下，氰的去除率为95%，比中性条件及碱性条件下提高了5%左右，pH值对氰去除率的影响不是很明显；随着反应时间的延长，氰化物的降解效率增大，但降解速度降低；在处理含氰废水过程中，增大施加电压，提高了反应推动力，加快了氰化物的降解效率。

采用电激发羟基自由基处理含氰废水，工艺简单，无二次污染。后续研究可通过细化试验条件，控制反应过程，分析中间产物等方法有效地对电化学降解氰化物过程进行系统性研究。改良试验装置，采取动态模拟实验，以取得更为接近实际工程应用的实验数据。作为含氰废水处理清洁技术研究的新方向，具有良好的应用前景。

参考文献

[1] 皱家庆.工业废水处理技术[M].北京：化学工业出版社，2003.

[2] 高大明.氰化物污染及其治其理技术[J].黄金，1998，19（1）：57-59.

[3] 陈卫国，朱锡海.电催化产生H2O2和.OH及去除废水中有机污染物的应用[J].中国环境科学，1998，18（2）：148-150.

[4] 张佩泽，李亚峰，班福忱，等.三维电极电化学技术在废水处理中的应用[J].辽宁化工，2008，37（11）：771-772.

[5] 朱锡海，陈卫国，范娟，等.氧化絮凝复合床水处理新技术的研究[J].中山大学化学与化学工程学院，1998，37（4）：80-84.

[6] 余郭龙，钟玉凤.三维电极处理含酚废水的实验研究[M].化学工程与装备，2009， 12：168-170.

[7] 中华人民共和国国家标准《电镀污染物排放标准》GB21900-2008.

[8] 韦朝海，肖锦.含氰废水处理方法的发展及评述[J].工业水处理，1991，11（2）：3-7.

[9] 陈华进，李方实.含氰废水处理方法的进展[J].江苏化工，2005，33（1）：39-43.

[10] 刘冬莲，黄艳斌.羟基自由基的形成机理及在水处理中的应用[J].环境科学与技术，2003，26：44-46.

[11] 国家环境保护总局，水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版社，2002.