胶体晶体的垂直沉积法制备及透射光谱研究

李 侠，田 静，郭文华

（常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500）

1 引言

胶体晶体[1]（colloidal crystal），是指由单分散的亚微米或微米的胶体微球组装而成的三维有序结构.胶体晶体也是光子晶体中的一类，具有光子晶体的性质.由于其具有较高的对称性，且折射率比小于2.8，因此胶体晶体不具有全方向光子带隙[2].但由于其制备方法简单成熟，胶体晶体可以作为模板制备具有全方向光子带隙的反蛋白石结构[3].近年来，发展了一系列的胶体晶体自组装方法，譬如重力沉降法、物理强制法、薄膜过滤法和垂直沉积法等[4].在这些方法中，垂直沉积法[5]由于其简单可行，制备的胶体晶体薄膜质量较好，且其薄膜厚度可控而得到广泛的关注.但是由于重力的影响，组装粒径大于500 nm的胶体微球一直是个难以实现的过程，很难得到大面积的有序结构.

本文通过控制溶剂的蒸发温度、湿度来控制蒸发速度，用垂直沉积法较快地制备出不同直径胶体微球的胶体晶体.利用扫描电子显微镜（SEM）确定了胶体晶体的表面形貌和排列结构，并通过透射光谱研究了其光子带隙特性，以及中心带隙波长与胶体微球直径之间的关系.

2 实验

实验中所使用的单分散聚苯乙烯胶体粒子直径分别为300 nm、390 nm、580 nm和690 nm，相对标准偏差小于10%.用乙醇和去离子水（体积比1：4）分别配成质量分数为0.5%的PS胶体悬浊液，超声分散20 min后待用.实验所用基底为普通载玻片，纵向切成两半，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗20 min，再用去离子水漂洗后干燥.

将载玻片竖直插入装有PS胶体悬浊液的小烧杯中（5 ml），并固定在溶液的中央位置.整个装置置于干燥箱中，如图1所示.温度设置为55℃，相对湿度为60%，干燥箱避免振动和温度波动，在此条件下静置2～3 d.待溶剂蒸发完毕，载玻片表面即生长出一层PS胶体晶体薄膜，室温条件下干燥3 h.

干燥后的样品用扫描电子显微镜（JSM-5610）观察其表面形貌，用紫外-可见光-近红外分光光度计（Cary-5000）测量其透射光谱特性.

图1 垂直沉积法示意图

图2 直径300 nmPS微球组装的胶体晶体数码图片（其中刻度为直尺）

3 结果与讨论

干燥后得到的胶体晶体，表面平整，颜色均匀一致，说明具有较好的排列.图2为直径300 nm胶体微球组装的晶体数码照片，其长度在1 cm左右.由于其中心带隙在可见光波段范围，可见表面均匀反射出淡淡的玫红色，证明胶体微球在较大范围内排列有序（其他粒径组装的胶体晶体中心带隙波长都处于近红外波段）.图中夹杂着部分淡绿色，主要是因为该区域薄膜断裂，入射光的角度发生变化，反射的波长从而发生少许蓝移而造成的.

图3为各种粒径的PS微球组装的胶体晶体的SEM图片，微球粒径分别为300 nm、390 nm、580 nm和690 nm.图中可以看出，在胶体晶体的表面，胶体微球紧密排列，每个微球被其他六个微球包围，这种排列方式为面心立方结构的（111）平面，其平行于基底表面.虽然图3（a）中有不少点缺陷（直径小于300 nm的微球），但并没有影响整体的有序性，其排列形式依旧是紧密的六角密排结构.因此，对于直径跨度400 nm的胶体微球，所组装而成的胶体晶体表面均具有有序的排列结构，证明了该垂直沉积法在组装粒径大于500 nm胶体微球的可行性.

理论研究表明，自组装得到的面心立方结构胶体晶体在[111]方向上存在光子带隙，其中心带隙波长满足的布拉格（Bragg）方程[6]为

式中 d(111)为（111）面的晶面间距，d(111)=2 3D，其中D为胶体微球的直径；θ为入射光与（111）面法线方向的夹角，实验中垂直入射角度为0◦；εeff为样品的有效介电常数，对于紧密堆积的fcc结构的样品，通常表示为 ：εeff=εPSf+εair(1-f)，其中：f为PS微球所占体积比，εps和εair为PS和空气的介电常数.对于室温条件下的胶体晶体，一般取 f=74%，εps=2.4和 εair=1，理论计算的中心带隙波长分别为670 nm、909 nm、1352 nm和1550 nm.

图3 不同粒径PS微球组装的胶体晶体

为进一步确定胶体晶体的质量和排列结构，利用紫外-可见光-近红外分光光度计对所制得的样品进行了透射光谱测试.图4（a）显示不同胶体微球组装的胶体晶体的透射光谱曲线，其中心带隙波长从小到大依次为672 nm，904 nm，1353 nm和1546 nm，与理论计算值相差不到5 nm，证明了胶体晶体具有良好的有序结构.进一步观察发现，光子带隙深度均达到50%以上，带边斜率（带隙深度与带隙半宽度之比）为1%/nm，该特性有望构成新型的光开关[5].对于690 nm胶体微球组装而成的胶体晶体，其[111]方向的带隙中心波长处于1550 nm左右，有望结合光纤通信技术构成新型的传感器件.

由图4（b）所示的胶体晶体带隙中心波长与胶体微球直径的关系图可以看出，随着胶体微球直径的增大，胶体晶体的中心带隙波长近似呈线性增大，这与Bragg反射公式估算值完全一致.因此，在实际应用时，可以根据不同的中心带隙需要，组装相应粒径的胶体微球而成胶体晶体.

图4 （a）不同粒径胶体晶体的透射光谱曲线（b）中心带隙波长与微球直径的关系

4 结论

合理控制温度、湿度和蒸发速度，利用垂直沉积法能够制备质量较好的聚苯乙烯胶体晶体.SEM结果表明，胶体晶体排列整齐，缺陷较少，能够在较大范围内保持面心立方结构，其（111）晶面平行于基底表面.透射光谱表明，所制备的胶体晶体带隙深度大于50%；随着粒径的增大，光子带隙中心波长发生线性红移，与Bragg理论计算值一致，有望结合光纤通信技术获得进一步应用.

[1]丁敬，高继宁，唐芳琼.胶体晶体自组装排列进展[J].化学进展，2004，16（3）：321-326.

[2]Joannopoulos J D.Photonic crystals:Molding the flow of light[M].2th ed.New Jersey:Princeton University Press,2008.

[3]李宇杰，谢凯，许静，等.中红外完全带隙Si反蛋白石光子晶体的制备与光学性能研究[J].物理学报，2010，59（2）：1082-1087.

[4]Li Z,Wang J,Song Y.Self-assembly of latex particles for colloidal crystals[J].Particuology,2011,9(6):559-565.

[5]Guo W,Wang M,Xia W,et al.Pressure and temperature controlled self-assembly of high-quality colloidal crystal films on optical fibers[J].Opt Commun,2012,285(6):1259-1263.

[6]郭文华，王鸣，夏巍，等.基于光纤的三维可调胶体光子晶体[J].物理学报，2011，60（12）：124213.