太原盆地某农田土壤中多环芳烃的分布特征

张 啸，崔 阳，张桂香，何秋生，钱天伟(太原科技大学环境与安全学院，太原 030024)

多环芳烃(PAHs)的致癌、致畸、致突变效应已众所周知。人们广泛使用煤和石油等化石燃料导致PAHs的大量排放，PAHs通过污水灌溉、干湿沉降、石油泄露等途径进入土壤，使土壤承载了90%以上PAHs的环境负荷[1-2]。PAHs进入农田可能会通过食物链累积作用对人体健康构成威胁[3-4]。

我国已经开展了农田土壤中PAHs的研究。广州菜地土壤中的16种PAHs含量范围为42～3 077 μg·kg-1[5].黄淮平原、苏州和嘉兴农田土壤中15种PAHs(萘除外)浓度范围分别为33～1 246 μg·kg-1、45～3 703 μg·kg-1和9～2 421 μg·kg-1，平均值分别为152 μg·kg-1、312 μg·kg-1和152 μg·kg-1[6-7].Wang等[8]研究发现大连农田土壤中16种PAHs平均含量为223 μg/kg，并以3环PAHs为主，煤和生物质燃烧是主要来源。但是对于我国能源重工业基地山西省的农田土壤中PAHs研究还十分有限，目前仅郑伟林等[9]对山西小店污灌区不同深度土壤中PAHs的分布特征进行了研究。本研究对太原盆地的文峪河流域不同深度的农田土壤中PAHs污染水平、分布和组成特征以及来源进行了初步探讨。

1 样品采集与实验分析

1.1 采样

在太原盆地的S222省道附近共选择7个采样点，1-7号采样点分布见图1.剖面采样深度分别为0～20 cm、20～40 cm和40～60 cm，采集的土样装入聚乙烯袋中，24 h内运回实验室后冷冻保存。

1.2 样品处理与分析

将土样冷冻干燥、磨碎，称取20 g土壤样品至于150 mL烧杯内，加入一定量的PAHs回收率指示物，充分混匀，静置过夜，用二氯甲烷超声萃取3次(30 min，超声过程中保持水浴温度在20 ℃以下)，旋转蒸发至20 mL左右，过无水硫酸钠(450 ℃下烧4 h)去除水分，继续旋转蒸发，最后氮吹定容至1 mL.加入内标(六甲基苯)后用QP-2010 plus气相色谱质谱联用仪分析，色谱柱为RTX-5 MS(30 m×0.32 mm ×1.0 μm).本研究测定的PAHs种类为USEPA优先控制的16种PAHs，包括：2环的萘(NAP)，3环的苊烯(ACY)、苊(ACE)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)，4环的荧蒽(FLA)、芘(PYR)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(CHR)，5环的苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a，h)蒽(DahA)，6环的苯并(g，h，i)苝(BghiP)、茚并(1，2，3，c，d)芘(IcdP).分析条件为：色谱初始温度60 ℃，保持4 min，以6 ℃/min的速度升温至300 ℃，保持15 min，进样量为1 μL，分流进样(分流比为3).离子化方式为EI，扫描方式为选择离子扫描(SIM).

图1 采样点分布图

为保证实验过程的重现性和准确性，在分析过程中同时运行方法空白和基质加标，并通过平行性实验来监测整个实验稳定性。土壤中指示物的回收率(平均值±标准偏差)分别为：萘-D8(74.4±6.2)%，苊-D10(85.3±5.3)%，菲-D10(97.3±6.6)%，屈-D12(98.5±7.7)和苝-D12(97.7±10.1)%.

2 结果与讨论

2.1 表层土壤中Σ16-PAHs污染水平

所有样品中16种U.S.EPA优先控制的PAHs均被检出，图2给出了表层土壤(0～20 cm)中16种PAHs(Σ16-PAHs)的浓度水平，浓度范围为78～325 μg·kg-1(干重，下同)，平均值为210 μg·kg-1.不同采样点表层土壤中Σ16-PAHs的浓度水平为4#>7#>6#>5#>2#>3#，土壤中Σ16-PAHs含量从文峪河上游到下游呈递减的趋势。除4#和7#采样点以外，其余采样点的Σ16-PAHs浓度均低于200 μg·kg-1.

图2 表层土壤(0～20 cm)中Σ16-PAHs浓度水平Fig.2 Concentrations of Σ16-PAHs in surface soils (0～20 cm)

根据Maliszewska-Kordybach[10]提出的被广泛用于辨别欧洲土壤是否被PAHs污染的总量标准(Σ16-PAHs浓度)：清洁(200 μg·kg-1)，轻度污染(200～600 μg·kg-1)，中度污染(600～1 000 μg·kg-1)，重度污染(>1 000 μg·kg-1)，本研究中文峪河流域的大部分农田土壤中Σ16-PAHs浓度低于200 μg·kg-1，属于清洁状态。与国内其它城市或农村(北京、天津、上海、长三角地区和珠三角地区)土壤中PAHs含量水平相比较(表1)，本研究的土壤中PAHs含量处于较低的水平。

表1 国内不同研究中表层土壤的PAHs含量水平

2.2 PAHs的垂直分布

图3给出了各个采样点在20～40 cm和40～60 cm土层中Σ16-PAHs 的浓度水平。20～40 cm和40～60 cm深度的土壤中Σ16-PAHs平均值分别为38.98 μg·kg-1(范围为18～49)和107 μg·kg-1(范围为21～324).与2.1中表层土壤(0～20 cm)中Σ16-PAHs浓度相比较，文峪河流域农田土壤中的PAHs主要集中在表层土壤中。以往的研究中PAHs浓度通常随土壤深度的增加而降低，因为这些土壤中的PAHs主要是大气沉降的输入[16]。本研究中Σ16-PAHs的浓度随着深度变化为0～20 cm>40～60 cm>20～40 cm(7#除外)，40～60 cm土层中的Σ16-PAHs含量比20～40 cm的高说明文峪河流域农田土壤中的PAHs除来自大气沉降以外还有其它方式的输入。

图3 20～40 cm和40～60 cm 土壤中Σ16-PAHs浓度水平

2.3 PAHs的组成特征

图4给出了不同采样点不同深度的土壤中PAHs单体所占百分比。在0～20 cm、20～40 cm和40～60 cm土壤中均是PHE含量水平最高，CHR、FL、FLA、PYR和BbF含量水平也较高，苊烯含量水平最低，与wang等[13]研究北京和天津土壤中PAHs组成类似。然而，不同深度的土壤中PAHs单体组成特征也存在一定的差异。表层土壤中大部分PAHs单体特别是相对分子量较大的单体比如FLA、PYR、BaA、BbF、BkF、BaP、IcdP、DahA和BghiP含量水平明显高于深层土壤，而其余PAHs单体低于深层土壤，这说明表层土壤受到人为活动影响明显大于深层土壤。20～40 cm土壤中NAP、ACE、FL、PHE、FLA的含量水平明显高于40～60 cm土壤，其余单体的含量水平相当于或低于40～60 cm土壤，这进一步说明40～60 cm土壤受到人为活动的干扰。

图4 不同深度的土壤中PAHs单体所占比例

从PAHs的不同环数来看(图5)，表层土壤中2-6环PAHs分别占表层土壤总浓度的2.95%、32.41%、32.97%、20.05%和11.62%，20～40 cm的为 3.69%、58.22%、22.86%、9.67%、5.56%，40～60 cm的为2.82%、52.91%、29.63% 9.54%、5.10%，不同环数所占百分比的次序几乎均是3环>4环>5环>6环>2环。

图5 不同深度的土壤中2-6环PAH所占比例

尽管不同土层的土壤多环芳烃环数的次序基本一致，但是不同环数所占比例却不同，从图5可以看出，20～40 cm和40～60 cm的土壤中的PAHs是以3环为主的，所占比例均在50%以上，明显高于表层土壤3环所占比例；但是5环和6环所占比例却明显低于表层土壤5环和6环所占比例。表层土壤3环和4环所占比例几乎相等，特别是5环和6环所占比例也明显高于深层土壤，这也说明表层土壤的PAHs分布特征受到人为活动影响较大。

2.4 PAHs的来源分析

不同污染来源产生PAHs时都有特殊组成比例，比值分析是PAHs源解析常用方法之一，具体方法见表2[12-13，17-19]。

表2 特征比值法判断PAHs来源

表3给出了本研究不同深度土壤中PAHs的特征比值。0～20 cm和20～40 cm土壤中FLA/(FLA+PYR)分别为0.58～0.61和0.54～0.62，>0.5表明主要是煤和生物质燃烧源；ANT/(ANT+PHE)分别为0.03～0.05和0.02～0.03，<0.1表明主要是石油源；IcdP/(IcdP+BghiP)分别为0.46～0.48和0.36～0.44，在0.2～0.5之间表明石油燃烧源；0～20 cm土壤中BaA/(BaA+CHR)为0.22～0.29，0.2～0.35之间表明混合源，20～40 cm土壤为0.13～0.31，<0.2和0.2～0.35之间表明石油源和混合源。这些结果表明0～20 cm和20～40 cm土壤中的PAHs来源基本是一致的，可能来源于石油产品输入以及石油、煤和生物质燃烧。但是40～60 cm土壤中PAHs的特征比值与0～20 cm和0～40 cm有很大的差别：FLA/(FLA+PYR)为0.2～0.59，<0.4～>0.5表明石油源以及石油、煤和生物质燃烧源；ANT/(ANT+PHE)为0.01～0.07，<0.1表明石油源；BaA/(BaA+CHR)为0.08～0.40，<0.2～>0.35表明石油源以及石油、煤和生物质燃烧源；IcdP/(IcdP+BghiP)为0.26～0.46，0.2～0.5之间表明石油燃烧源。40～60 cm土壤中有3个PAHs特征比值显示有石油产品的输入，说明人为活动过程中的石油产品泄露很可能对该层土壤有重要影响，此外，该土层有的PAHs也是石油、煤和生物质燃烧源。

表3 土壤中PAHs的特征比值

3 结论

本研究中太原盆地的文峪河流域表层(0～20 cm)的农田土壤中Σ16-PAHs浓度最高，主要是大气沉降的输入。40～60 cm土壤中Σ16-PAHs浓度比20～40 cm土壤的高，说明40～60 cm土层可能受到人为活动的干扰。不同土层的土壤中均是3环PAHs所占比例最高，2环最低；对于PAHs单体来说均是PHE含量水平最高，而苊烯含量水平最低。比值分析结果表明0～20 cm和20～40 cm土壤中的PAHs来源基本一致，可能有石油产品输入以及石油、煤和生物质燃烧来源，而40～60 cm土壤中除了有石油、煤和生物质燃烧源，受石油产品输入的影响可能更大，说明人为活动过程中的石油产品泄露很可能对该层土壤有重要影响。本研究的结果在了解太原盆地的PAHs环境行为和为当地环保部门防治PAHs污染提供依据方面具有重要意义。

参考文献：

[1] ILD SR，JONES KC.Polynuclear aromatic hydrocarbons in the United Kingdom environment：A preliminary source in inventory and budget[J].Environment Pollution，1995，101：91-108.

[2] 周海军，孙文静，团良，等.重点污染源企业周边农田土壤中多环芳烃污染水平与风险评价[J].环境化学，2013，32:1976-1982.

[3] KIPOPOULOU AM，SAMARA MC.Bioconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetables grown in an industrial area[J].Environmental Pollution，1999，106:369-380.

[4] CIGANEK M，NECA J.Polycyclic aromatic hydrocarbons in porcine and bovine organs and tissues[J].Veterinarni Medicina，2006，51:239-247.

[5] CHEN LG，RAN Y，XING BS，et al.Contents and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in vegetable soils of Guangzhou，China[J].Chemosphere，2005，60:879-890.

[6] 周玲莉，薛南冬，李发生，等.黄淮平原农田土壤中多环芳烃的分布，风险及来源[J].中国环境科学，2012，32:1250-1256.

[7] 刘增俊，腾应，黄标，等.长江三角洲典型地区农田土壤多环芳烃分布特征与源解析[J].土壤学报，2010，47:1110-1117.

[8] WANG Z，CHEN JW，QIAO XL，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons from urban to rural soils：A case study in Dalian，China[J].Chemosphere，2007，68:965-971.

[9] 郑伟林，罗泽娇，张沙莎，等.山西小店污灌区土壤中多环芳烃的研究[J].安全与环境工程，2010，17:60-63.

[10] MALISZEWSKA-KORDYBACH B.Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in Poland：Preliminary proposals for criteria to evaluate the level of soil contamination[J].Applied Geochemistry，1996，11:121-127.

[11] LIU SD，XIA XH，YANG LY，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of different land uses in Beijing，China：distribution，sources and their correlation with the city’s urbanization history[J].Journal of Hazardous Materials，2010，177:1085-1092.

[12] PENG C，CHEN WP，LIAO XL，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of Beijing：Status，sources，distribution and potential risk[J].Environmental Pollution，2011，159:802-808.

[13] WANG WT，SIMONICH SLM，XUE M，et al.Concentrations，sources and spatial distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from Beijing，Tianjin and surrounding areas，North China[J].Environmental Pollution，2010，158:1245-1251.

[14] PING LF，LUO YM，ZHANG HB，et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in thirty typical soil profiles in the Yangtze River Delta regions，east China[J].Environmental Pollution，2007，147:358-365.

[15] CAI QY，MO CH，LI YH，et al.Occurrence and assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from vegetable fields of Pearl River Delta，south China[J].Chemosphere，2007，68:159-168.

[16] BU QW，ZHANG ZH，LU S，et al.Vertical distribution and environmental significance of PAHs in soil profiles in Beijing，China[J].Environmental Geochemistry and Health，2009，31:119-131.

[17] MAI BX，QI SH，ZENG EY，et al.Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the coastal region off Macao，China：Assessment of input sources and transport pathways using compositional analysis[J].Environmental Science and Technology，2003，37:4855-4863.

[19] ZHU LZ，CHEN YY，ZHOU RB.Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in water，sedimentand soil in drinking water resource of Zhejiang Province，China[J].Journal of Hazardous Materials，2008，150:308-316.