TCDTO-1重整油脱烯烃催化剂的工业应用

陈颖超(中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部)

催化重整是生产芳烃的主要手段之一。重整产物除芳烃外，还含有微量的烯烃。烯烃杂质容易反应，在下游加工过程中产生不希望的副产品，副产品严重影响对二甲苯的吸附分离；烯烃尤其是二烯烃的性质较为活泼，很容易形成胶质和其它副产品，它们容易污染操作设备的传热面，从而降低其使用效率。随着重整尤其是连续重整装置苛刻度越来越高，重整芳烃中的烯烃含量也越来越高，因此，如何降低重整生成油中的烯烃含量是工业上急需解决的一个难题[1]。

一、TCDTO-1精制剂的工业应用情况

1.工艺操作

炼油部联合七车间采用白土与TCDTO-1精制剂串联运行的工艺模式来脱除C8+馏分油中的烯烃。运行初期TCDTO-1精制剂的操作温度为140℃，当混合二甲苯中的溴指数接近50mg-Br/100g时或混合二甲苯中的甲苯含量降低至0.05%以下时，通过升温来提高催化剂的活性，运行末期TCDTO-1精制剂的操作温度为190℃，失活催化剂则在反应器外再生。

2.工艺条件

在天津石化，TCDTO-1精制剂直接在脱烯烃工序中替代白土，进行了1个周期的工业化运行，在与白土串联的运行模式下共平稳运行了258天，工艺条件与使用白土时基本相同，反应压力为0.9MPa，反应温度为140～200℃，质量空速为0.79～1.015h-1。因密度差异，TCDTO-1精制剂的装填量与白土不同，即白土装填量为85t，而精制剂的装填量为69t。在1个周期的工业化运行中，温度、压力等条件基本不变，但原料溴指数和空速有较大波动，溴指数最低为767，最高达1466，质量空速最低为0.79h-1，最高为 1.015h-1。

二、TCDTO-1精制剂与白土的比较

1.TCDTO-1精制剂与白土物性比较

活性白土是以黏土(主要是膨润土)为原料，用无机酸进行酸化处理，再经漂洗、干燥制成的吸附剂，有很强的吸附性，可吸附有色物质和有机物质。白土来源及其处理方法不同，其组成会存在一定差异。TCDTO-1精制剂采用Y型分子筛为主要活性组分，经过改性、成型、焙烧等工序后制成，其孔结构及酸性质均远优于活性白土。TCDTO-1精制剂和白土的物性表征结果表明：精制剂具有更丰富的孔结构，其容碳能力强，表征结果对比见表3.1。烯烃脱除主要依赖于烷基化反应，而烷基化反应取决于精制剂的酸性质，TCDTO-1精制剂酸量更大，酸性更稳定。其计算值见表3.2。

表3.1 TCDTO-1精制剂和白土的BET表征结果

表3.2 TCDTO-1精制剂和白土的酸量对比结果

2.TCDTO-1精制剂与白土运行情况比较

（1）原白土工艺运行情况

随着原油劣质化及重整苛刻度的提高，重整油的溴指数达到1000mgBr/100g左右，使白土的更换频率为10～15天。在白土投用的前4～7天的时间里，白土出口和混合二甲苯的溴指数比较平稳，但在后期白土出口和混合二甲苯的溴指数会突然大幅增加.

（2）TCDTO-1精制剂运行结果

TCDTO-1精制剂自2013年1月15日投用运行了1个周期，TCDTO-1精制剂本周期共在线平稳运行258天。运行初期，精制剂出口溴指数保持较低水平，混合二甲苯溴指数合格；运行到中后期时，由于精制剂在低温下操作活性降低，需要提高精制剂的操作温度，用于提高其活性，在提温过程当中，精制剂出口和混合二甲苯的溴指数有些波动，提温操作温度稳定后，混合二甲苯的溴指数能够达到质量要求；在运行末期，精制剂的操作温度达到190℃，同时由于生产需要将精制剂前的白土切出，只有精制剂罐单独运行，在单罐运行期间混合二甲苯的溴指数有些波动，但一直满足质量要求。

结论

(1)TCDTO-1精制剂工业运行结果表明：在质量空速0.79～1.015h-1、反应压力0.9MPa、反应温度140～200℃的条件下，该精制剂单程寿命是白土的20倍左右。(2)TCDTO-1精制剂不仅烯烃脱除效率高，还可多次再生，总的使用寿命是白土的55倍以上。(3)TCDTO-1精制剂的应用明显改变了使用白土所带来的更换过程劳动强度大、现场安全隐患多和废白土填埋造成环境污染等状况。