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钛矿或钛渣对偏钛酸的影响*

2014-06-11李易英秦剑锋

无机盐工业 2014年5期
关键词:钛铁矿钛酸水解

邱 赟,李易英,秦剑锋,吴 涛,廖 欣

(重庆普源化工工业有限公司,重庆401221)

氨法选择性催化还原(NH3-SCR)是较为成熟的脱硝手段,目前在中国得到了广泛的推广。SCR脱硝催化剂是该技术的核心,在很大程度上决定了NH3-SCR工艺整体的脱硝活性和成本。目前,应用于燃煤锅炉系统中的高效SCR脱硝催化剂的组成有 V2O5、WO3和 TiO2等[1-2],其中 TiO2通常占催化剂总质量的80%(质量分数)以上。大量研究表明,锐钛型的纳米TiO2作为SCR催化剂的载体能够有效地支撑和分散催化剂的活性组分,并使催化剂的热稳定性和抗中毒能力都得到改善,提高催化剂的比表面积和脱硝活性[3]。

纳米TiO2颗粒形貌、粒径等是影响其性能的重要因素,而这些因素直接受其前驱体偏钛酸颗粒形状的影响[4]。偏钛酸的性能又与制备偏钛酸的原材料钛矿或钛渣有关。地壳中的钛大多以钛铁矿的形式存在。钛铁矿是在所有含钛矿物中分布最广、储量最多、产量最大、工业价值最优的矿石。钛铁矿的化学组成比较复杂,其分子式可表示为FeO·TiO2/FeTiO3。风化钛铁矿的分子式为Fe2O3·TiO2。钛渣是钛矿经过电炉熔炼生成的,其钛含量较钛矿更高,铁含量相对较低[5]。

笔者以钛渣和钛矿为原料,在相同工艺条件下制备出一系列偏钛酸产品,并对偏钛酸进行表征分析,从而确定适宜用于生产脱硝催化剂专用钛白粉时的偏钛酸产品。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料:钛矿/钛渣(攀枝花),浓硫酸(质量分数为98%),铁(分析纯),去离子水。

仪器:FW80型高速万能粉碎机,孔径为75 μm的筛子,DF-1015型集热式磁力加热搅拌器,2X-30A型旋片式真空泵。

1.2 样品的制备

分别选取钛渣与钛矿样品各2组(钛渣样品记为样1、样2,钛矿样品记为样3、样4)。首先粉碎样品,再选取粒径为70 μm左右的试样进行酸解。使用质量分数为55%~65%的硫酸,控制反应温度为130~140℃,反应时间为 12~16 h,为了防止早期水解,酸比值(F)控制在3~3.2时直接得到硫酸钛溶液。酸解时发生的化学反应:

硫酸氧钛的生成,可以视为是硫酸钛的初步水解产物:

因为钛铁矿中铁含量较高,而且在酸解的过程中会有 FeSO4和 Fe2(SO4)3存在,硫酸亚铁在酸性溶液中是稳定的,只有在pH>6.5时才开始水解,因此在钛溶解过程中,由于钛液的酸度大,它始终保持溶解的状态,直到偏钛酸洗涤时才得以除去。而硫酸铁在溶液中的危害性比较大,因为它在pH为1.5的酸性溶液中即开始水解,会生成氢氧化铁沉淀。在偏钛酸洗涤时,氢氧化铁沉淀会混在偏钛酸中且难以除去,在煅烧时变成红棕色的三氧化二铁混入钛白粉中,影响钛白粉的白度。因此在酸解后要用还原剂(Fe)还原,使铁得以在偏钛酸洗涤过程中除去[6]。

在煮沸的条件下,被Fe还原的三价钛因其氧化势能高于二价铁[6],因此三价钛先被氧化为四价钛,钛液在稀释或加热的条件下水解[4]:

水解得到偏钛酸结晶后抽滤,所得滤饼用pH为4左右的稀硫酸溶液打浆,抽滤,循环以上步骤,直到除去溶液中溶解的二价铁,得到铁以及钠、钾等可溶性元素含量较低的偏钛酸溶液。

2 结果与讨论

2.1 钛矿/钛渣的XRD和SEM分析

图1为钛矿/钛渣的X射线衍射分析谱图。

图1 钛矿/钛渣样品的XRD谱图

由图1可见,样1和样2的物相组成相近,都主要含铁板钛矿(Fe2TiO5)和镁板钛矿(MgTi2O5)以及少量金红石型 TiO2和橄榄石 [(Mg,Fe)2SiO4];样3、样4的主要相为钛铁矿(FeTiO3)以及少量蛇纹石[(Mg,Fe)6(Si,Al)4O10(OH)8]和金属钛。

图2和表1为钛矿/钛渣样品的SEM照片和EDS分析。

图2 钛矿/钛渣样品的SEM照片

由图2、表1可知,样1钛渣的表面较平整且致密,EDS结果表明其中元素主要是Fe和Ti,以铁板钛矿为主,少量Mg、Mn可替代相应的二价铁与钛结合成板钛矿;而样2钛渣表面附着了大量颗粒及黏结相状物质,结合XRD和EDS分析可知,分别对应为铁板钛矿和橄榄石相,铁板钛矿被橄榄石部分包裹;样3钛精矿中也是由许多大小不一的颗粒组成,其中主要为钛铁矿,EDS分析其中也含硫铁矿,但在XRD测试中并未发现,原因是其中的硫主要以类质同象的形式存在;样4钛精矿中基本由钛铁矿组成,由片状颗粒紧密黏结而成。

表1 钛矿/钛渣样品的EDS分析结果 %

2.2 偏钛酸的表征

为了研究钛矿/钛渣的微观形貌、物相结构等对制备偏钛酸的具体影响。在相同制备工艺条件下,将样1~4分别经酸解、浸取、还原、沉降、钛液浓缩、晶种制备、钛液水解、一洗、二洗等工序成功制备出偏钛酸产品,对应的产品分别记作样1′、样 2′、样 3′、样4′。记录制备偏钛酸的部分中间数据,并对最终得到的偏钛酸产品的成分、比表面积、水解粒径、物相及形貌等进行表征分析,结果见表2。

表2 4种偏钛酸产品的主要性能指标

由表2可以看出,钛渣(样1~2)制得的偏钛酸(样 1′、2′)的比表面积、粒径等都比钛矿(样 3~4)制得的偏钛酸(样 3′、4′)小,其硫含量相差不大;另外,样1、样2的钛液浓度比样3、样4高。

在相同的工艺条件下,这些差异是由钛矿/钛渣本身的性能差异引起的,由XRD和SEM分析结果可知,样1表面光滑致密,含钛相与硫酸反应接触面积大,酸解较易,样2虽然表面附着有大量橄榄石,对酸解有一定的影响,但样1、样2本身的钛含量较高,因此二者酸解后的钛液浓度都比较高。

2.2.1 偏钛酸的XRD分析

图3、表3为钛矿/钛渣样品制得的偏钛酸的XRD谱图以及晶粒尺寸和微观应变分析。

图3 钛矿/钛渣样品制得的偏钛酸的XRD谱图

表3 钛矿/钛渣样品制得的偏钛酸晶粒尺寸及微观应变

由图3可知,4种钛渣/钛矿制得偏钛酸的主要物相均为锐钛型TiO2,且谱图差异不大。由表3可以看出,钛渣制得偏钛酸(样 1′、样 2′)的平均晶粒大小及微观应变都比钛矿制得的偏钛酸(样3′、样4′)小。由表2可知,两种钛渣制得的钛液浓度较高,该高浓度钛液发生水解形成偏钛酸时,成核速率大于生长速率,因而制备所得偏钛酸样1′、样2′晶粒也较小。且制备得到的偏钛酸为纳米级,所含二氧化钛的物相为锐钛型,通过煅烧等工艺可以得到适合脱硝催化剂用的锐钛型纳米TiO2。

2.2.2 偏钛酸的SEM分析

晶粒的聚集程度及聚集状态等除了对晶粒尺寸有影响之外,对偏钛酸的比表面积及粒径也有重要影响,为了进一步探索4种偏钛酸比表面积及粒径差异的原因,对其进行了SEM扫描测试,结果见图4。

图4 钛矿/钛渣样品制得的偏钛酸样品的SEM照片

由图4可知,4种偏钛酸试样都是由许多纳米级的晶粒组成一次聚集体后,再次聚结形成微米级的二次聚集体。而不同试样的差异主要体现在聚结程度和二次聚集体的大小上。可以看出,钛渣制备的偏钛酸(样1′、样 2′)晶粒团聚程度较低,其表观粒径较小,如表2所示;钛矿制备的偏钛酸(样3′、样4′)晶粒层叠成块状,聚集程度较钛渣制得的偏钛酸高,使得表观粒径较大,但颗粒层叠的褶皱多而增大了比表面积。

3 结论

1)钛渣比钛矿含钛量高,酸解制得的钛液浓度高,钛液水解时偏钛酸的成核速率小于其生长速率,因此钛渣制得的偏钛酸晶粒度更小。2)钛渣制备的偏钛酸晶粒聚集程度低,表观粒径小,钛矿制备的偏钛酸晶粒层叠成块状,聚集程度较钛渣制得的偏钛酸高,使得偏钛酸表观粒径较大。但是钛矿制备的偏钛酸颗粒层叠的褶皱多,从而使偏钛酸的比表面积增大。

综上所述,钛渣制备的偏钛酸晶粒度小,团聚程度低,比表面积适中,更适合用来制备脱硝催化剂专用的纳米TiO2。

[1]Kröcher Oliver,Elsener Martin.Chemical deactivation of V2O5-WO3/TiO2SCR catalysts by additives and impurities from fuels,lubrication oils,and urea solution:I.catalytic studies[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,77(3/4):215-227.

[2]Zheng Yuanjing,Jensen Anker Degn,Johnsson Jan Erik.Deactivation of V2O5-WO3/TiO2SCR catalyst at a biomass-fired combined heat and power plant[J].Energy and Fuels,2005,60(3/4):253-264.

[3]李锋,金保升,翟俊霞,等.不同纳米级锐钛型TiO2的V2O5基催化剂脱氮性能[J].中国环境科学,2005,25(6):742-745.

[4]于延芬,柴立元,彭兵,等.用工业钛液制备纳米偏钛酸的影响因素[J].中南大学学报:自然科学版,2006,37(1):52-57.

[5]邹建新,王荣凯.钛渣替代钛矿制备钛白酸解试验研究[J].现代化工,2006(Z1):273-276.

[6]陈朝华,刘长河.钛白粉生产及应用技术[M].北京:化工出版社,2001:174-291.

[7]何荔,丛秋滋.微观应变测定原理及应用[J].分析测试技术与仪器,1998,4(1):12-18.

[8]何荔,丛秋滋.Au膜结构及其微观应变的测定[J].分析测试学报,1999,18(6):1-4.

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