钛矿或钛渣对偏钛酸的影响*

邱 赟，李易英，秦剑锋，吴 涛，廖 欣

（重庆普源化工工业有限公司，重庆401221）

氨法选择性催化还原（NH3-SCR）是较为成熟的脱硝手段，目前在中国得到了广泛的推广。SCR脱硝催化剂是该技术的核心，在很大程度上决定了NH3-SCR工艺整体的脱硝活性和成本。目前，应用于燃煤锅炉系统中的高效SCR脱硝催化剂的组成有 V2O5、WO3和 TiO2等［1-2］，其中 TiO2通常占催化剂总质量的80%（质量分数）以上。大量研究表明，锐钛型的纳米TiO2作为SCR催化剂的载体能够有效地支撑和分散催化剂的活性组分，并使催化剂的热稳定性和抗中毒能力都得到改善，提高催化剂的比表面积和脱硝活性［3］。

纳米TiO2颗粒形貌、粒径等是影响其性能的重要因素，而这些因素直接受其前驱体偏钛酸颗粒形状的影响［4］。偏钛酸的性能又与制备偏钛酸的原材料钛矿或钛渣有关。地壳中的钛大多以钛铁矿的形式存在。钛铁矿是在所有含钛矿物中分布最广、储量最多、产量最大、工业价值最优的矿石。钛铁矿的化学组成比较复杂，其分子式可表示为FeO·TiO2/FeTiO3。风化钛铁矿的分子式为Fe2O3·TiO2。钛渣是钛矿经过电炉熔炼生成的，其钛含量较钛矿更高，铁含量相对较低［5］。

笔者以钛渣和钛矿为原料，在相同工艺条件下制备出一系列偏钛酸产品，并对偏钛酸进行表征分析，从而确定适宜用于生产脱硝催化剂专用钛白粉时的偏钛酸产品。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：钛矿/钛渣（攀枝花），浓硫酸（质量分数为98%），铁（分析纯），去离子水。

仪器：FW80型高速万能粉碎机，孔径为75 μm的筛子，DF-1015型集热式磁力加热搅拌器，2X-30A型旋片式真空泵。

1.2 样品的制备

分别选取钛渣与钛矿样品各2组（钛渣样品记为样1、样2，钛矿样品记为样3、样4）。首先粉碎样品，再选取粒径为70 μm左右的试样进行酸解。使用质量分数为55%～65%的硫酸，控制反应温度为130～140℃，反应时间为 12～16 h，为了防止早期水解，酸比值（F）控制在3～3.2时直接得到硫酸钛溶液。酸解时发生的化学反应：

硫酸氧钛的生成，可以视为是硫酸钛的初步水解产物：

因为钛铁矿中铁含量较高，而且在酸解的过程中会有 FeSO4和 Fe2（SO4）3存在，硫酸亚铁在酸性溶液中是稳定的，只有在pH＞6.5时才开始水解，因此在钛溶解过程中，由于钛液的酸度大，它始终保持溶解的状态，直到偏钛酸洗涤时才得以除去。而硫酸铁在溶液中的危害性比较大，因为它在pH为1.5的酸性溶液中即开始水解，会生成氢氧化铁沉淀。在偏钛酸洗涤时，氢氧化铁沉淀会混在偏钛酸中且难以除去，在煅烧时变成红棕色的三氧化二铁混入钛白粉中，影响钛白粉的白度。因此在酸解后要用还原剂（Fe）还原，使铁得以在偏钛酸洗涤过程中除去［6］。

在煮沸的条件下，被Fe还原的三价钛因其氧化势能高于二价铁［6］，因此三价钛先被氧化为四价钛，钛液在稀释或加热的条件下水解［4］：

水解得到偏钛酸结晶后抽滤，所得滤饼用pH为4左右的稀硫酸溶液打浆，抽滤，循环以上步骤，直到除去溶液中溶解的二价铁，得到铁以及钠、钾等可溶性元素含量较低的偏钛酸溶液。

2 结果与讨论

2.1 钛矿/钛渣的XRD和SEM分析

图1为钛矿/钛渣的X射线衍射分析谱图。

图1 钛矿/钛渣样品的XRD谱图

由图1可见，样1和样2的物相组成相近，都主要含铁板钛矿（Fe2TiO5）和镁板钛矿（MgTi2O5）以及少量金红石型 TiO2和橄榄石 ［（Mg，Fe）2SiO4］；样3、样4的主要相为钛铁矿（FeTiO3）以及少量蛇纹石［（Mg，Fe）6（Si，Al）4O10（OH）8］和金属钛。

图2和表1为钛矿/钛渣样品的SEM照片和EDS分析。

图2 钛矿/钛渣样品的SEM照片

由图2、表1可知，样1钛渣的表面较平整且致密，EDS结果表明其中元素主要是Fe和Ti，以铁板钛矿为主，少量Mg、Mn可替代相应的二价铁与钛结合成板钛矿；而样2钛渣表面附着了大量颗粒及黏结相状物质，结合XRD和EDS分析可知，分别对应为铁板钛矿和橄榄石相，铁板钛矿被橄榄石部分包裹；样3钛精矿中也是由许多大小不一的颗粒组成，其中主要为钛铁矿，EDS分析其中也含硫铁矿，但在XRD测试中并未发现，原因是其中的硫主要以类质同象的形式存在；样4钛精矿中基本由钛铁矿组成，由片状颗粒紧密黏结而成。

表1 钛矿/钛渣样品的EDS分析结果 %

2.2 偏钛酸的表征

为了研究钛矿/钛渣的微观形貌、物相结构等对制备偏钛酸的具体影响。在相同制备工艺条件下，将样1～4分别经酸解、浸取、还原、沉降、钛液浓缩、晶种制备、钛液水解、一洗、二洗等工序成功制备出偏钛酸产品，对应的产品分别记作样1′、样 2′、样 3′、样4′。记录制备偏钛酸的部分中间数据，并对最终得到的偏钛酸产品的成分、比表面积、水解粒径、物相及形貌等进行表征分析，结果见表2。

表2 4种偏钛酸产品的主要性能指标

由表2可以看出，钛渣（样1～2）制得的偏钛酸（样 1′、2′）的比表面积、粒径等都比钛矿（样 3～4）制得的偏钛酸（样 3′、4′）小，其硫含量相差不大；另外，样1、样2的钛液浓度比样3、样4高。

在相同的工艺条件下，这些差异是由钛矿/钛渣本身的性能差异引起的，由XRD和SEM分析结果可知，样1表面光滑致密，含钛相与硫酸反应接触面积大，酸解较易，样2虽然表面附着有大量橄榄石，对酸解有一定的影响，但样1、样2本身的钛含量较高，因此二者酸解后的钛液浓度都比较高。

2.2.1 偏钛酸的XRD分析

图3、表3为钛矿/钛渣样品制得的偏钛酸的XRD谱图以及晶粒尺寸和微观应变分析。

图3 钛矿/钛渣样品制得的偏钛酸的XRD谱图

表3 钛矿/钛渣样品制得的偏钛酸晶粒尺寸及微观应变

由图3可知，4种钛渣/钛矿制得偏钛酸的主要物相均为锐钛型TiO2，且谱图差异不大。由表3可以看出，钛渣制得偏钛酸（样 1′、样 2′）的平均晶粒大小及微观应变都比钛矿制得的偏钛酸（样3′、样4′）小。由表2可知，两种钛渣制得的钛液浓度较高，该高浓度钛液发生水解形成偏钛酸时，成核速率大于生长速率，因而制备所得偏钛酸样1′、样2′晶粒也较小。且制备得到的偏钛酸为纳米级，所含二氧化钛的物相为锐钛型，通过煅烧等工艺可以得到适合脱硝催化剂用的锐钛型纳米TiO2。

2.2.2 偏钛酸的SEM分析

晶粒的聚集程度及聚集状态等除了对晶粒尺寸有影响之外，对偏钛酸的比表面积及粒径也有重要影响，为了进一步探索4种偏钛酸比表面积及粒径差异的原因，对其进行了SEM扫描测试，结果见图4。

图4 钛矿/钛渣样品制得的偏钛酸样品的SEM照片

由图4可知，4种偏钛酸试样都是由许多纳米级的晶粒组成一次聚集体后，再次聚结形成微米级的二次聚集体。而不同试样的差异主要体现在聚结程度和二次聚集体的大小上。可以看出，钛渣制备的偏钛酸（样1′、样 2′）晶粒团聚程度较低，其表观粒径较小，如表2所示；钛矿制备的偏钛酸（样3′、样4′）晶粒层叠成块状，聚集程度较钛渣制得的偏钛酸高，使得表观粒径较大，但颗粒层叠的褶皱多而增大了比表面积。

3 结论

1）钛渣比钛矿含钛量高，酸解制得的钛液浓度高，钛液水解时偏钛酸的成核速率小于其生长速率，因此钛渣制得的偏钛酸晶粒度更小。2）钛渣制备的偏钛酸晶粒聚集程度低，表观粒径小，钛矿制备的偏钛酸晶粒层叠成块状，聚集程度较钛渣制得的偏钛酸高，使得偏钛酸表观粒径较大。但是钛矿制备的偏钛酸颗粒层叠的褶皱多，从而使偏钛酸的比表面积增大。

综上所述，钛渣制备的偏钛酸晶粒度小，团聚程度低，比表面积适中，更适合用来制备脱硝催化剂专用的纳米TiO2。

［1］Kröcher Oliver，Elsener Martin.Chemical deactivation of V2O5-WO3/TiO2SCR catalysts by additives and impurities from fuels，lubrication oils，and urea solution：I.catalytic studies［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，77（3/4）：215-227.

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［4］于延芬，柴立元，彭兵，等.用工业钛液制备纳米偏钛酸的影响因素［J］.中南大学学报：自然科学版，2006，37（1）：52-57.

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