无机氟化物的现状及发展方向

薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

氟化工产品具有高性能、高附加值、高技术含量等特性，被誉为现代“黄金产业”。氟化工产品主要分为无机氟化物产品和有机氟化物产品两类。根据用途的不同，无机氟化物可分为4类：1）基础氟化物（氢氟酸和萤石）；2）铝用氟化盐（如冰晶石、氟化铝、氟化钠等）；3）含氟电子化学品（如六氟磷酸锂、电子级氢氟酸、电池级氟化锂、含氟精细化学品等）；4）其他无机氟化物（如氟硅酸钠、氟化铵、氟化氢铵、晶体氟化物、氟化钾等）。根据行业发展和市场需求，笔者以无水氢氟酸、冰晶石、氟化铝和六氟磷酸锂等产品为例，对它们的产能、产量、价格、市场状况、产业政策、生产技术等方面做了介绍，阐述了当前无机氟化物的行业现状。根据国家氟化工产业政策和国外行业发展趋势，对中国氟化工产品和技术的发展方向做了分析与展望。

1 无机氟化工现状

1.1 无机氟化物的产能和产量

2012年，中国无机氟化物产能总计约为400万t，其中氢氟酸约为170万t，冰晶石约为21万t，氟化铝约为117万t，六氟磷酸锂约为0.37万t；而产量只有产能的50%，具体见表1。

表1 2012年无机氟化物主要产品产量、产能情况

从表1数据对比可以明显看出，除六氟磷酸锂产品外，其余无机氟化物产品与2005年产能相比，同比增长均在200%以上，但平均开工率约为50%，产能过剩情况严重，装备利用率低。

1.2 无机氟化物的产品价格

伴随着技术的发展，产能过剩以及随之引发的恶意竞争情况愈加严重，进而导致无机氟化物产品的价格呈下降趋势，具体见图1、图2。

图1 中国4种无机化学品的价格变化趋势

图2 中国六氟磷酸锂的价格变化趋势

从图1、2可以看出，氢氟酸、冰晶石、氟化铝的产品价格从2011年年初到2013年的5月，基本下降了50%左右，2013年6月逐步回升；六氟磷酸锂2013年与2011年的售价相比，降幅为60%。这主要与市场环境、产能产量以及高科技产品的国产化有关。

1.3 中国无机氟化物在国际市场份额

由于氟资源——萤石作为战略资源且储量有限，部分发达国家在限制萤石开采的同时采取进口储备的手段。国外无机氟化工行业发展速度减慢，目前无机氟化物的生产正向萤石资源丰富的国家转移。中国作为主要萤石资源地之一，由于高端技术主要掌控在国外企业手中，因此中国氟化工产品主要以出口低端产品、进口高端氟化物产品为主。低端无机氟化物产品出口情况见图3，高端氟化物六氟磷酸锂的进口情况及市场份额分别见图4和图5。

图3 中国低端无机氟化物产品的出口情况

图4 中国六氟磷酸锂的进口情况

图5 六氟磷酸锂国际市场情况

从图3可以看出，低端无机氟化物中，除氢氟酸出口量呈稳步上升趋势外，冰晶石、氟化铝、氟硅酸钠等产品的出口量基本稳定在一定区间内。从图4可见，高端产品六氟磷酸锂在2013年1—5月期间共进口215.54 t，较2012年同比下降19%，2013年全国锂盐进口量为650 t，较2012年的850 t下降了30.76%。从图5可见，中国在六氟磷酸锂国际市场中的份额从2011年的13%增至2013年的40%，充分说明了中国高端氟化物的研发取得了质和量的突破，并已从原来的横向发展转向纵深发展。

1.4 氟化工的国家政策

氟化工是国家重点支持的领域，其发展与国家的发展密切相连，国家和行业先后出台相应的政策给予扶持和引导。具体政策包括：加快培育和发展战略性新兴产业的决定、氟化工产业政策、国家中长期科技发展规划纲要、新材料产业“十二五”发展规划、国家“十二五”科学和技术发展规划、氟化工“十二五”发展规划、产业结构调整指导目录以及氟化氢准入条件等。这些政策在一定程度上给予氟化工行业以资金支持和技术支撑，为中国的氟化工行业发展规划了目标，提供了思路，为氟化工的长远发展奠定了基础。

1.4.1 氟化工产业政策［1］

氟化工产业政策：1）严格限制产能过剩、大量消耗资源、环境负荷高的初级氟化工产品扩大生产能力；2）限制新建和扩建氟化氢（电子级氟化氢和非萤石基氟化氢除外）、氟化铝、冰晶石等产品的生产装置，允许在不扩大产能的前提下，通过搬迁、改造上述产品的现有装置，优化产业布局；3）鼓励开发和推广低品位萤石资源、非萤石基氟资源、氟化工副产品的综合利用技术，推动氟化工产业的可持续发展与和谐发展；4）鼓励利用低品位伴生氟资源和回收氟资源，在有条件的地区加快推广氟硅酸制氢氟酸等先进适用技术，逐步提高非萤石基氟资源对氟化工产业的支撑力度；5）对氢氟酸等资源型和高环境负荷型的初级氟化工产品征收高额出口关税，保护资源和环境；6）对含氟聚合物、含氟精细化学品等高端氟化工产品给予适当的出口退税率，促进氟化工产业的产品结构优化升级。

1.4.2 氟化氢准入条例［2］

氟化氢准入条例规定：1）不在开发区内的现有氟化氢生产企业，除开展安全环保改造外，不得新增氟化氢产能，鼓励这些企业停产退出或向开发区搬迁；2）除开发生产高纯、超净的电子等行业专用氟化氢产品和生产自用的氟化氢原料外，不得新建、扩建非原料用的氟化氢生产装置；3）新建生产企业的氟化氢总规模不得低于5万t/a，新建氟化氢生产装置单套生产能力不得低于2万t/a（资源综合利用方式生产氟化氢的除外）；4）新建、改扩建的氟化氢生产装置，经连续72 h生产考核，每1 t氟化氢产品萤石（粉）（按照 YB/T 5217—2005《萤石》标准规定，氟化钙质量分数不低于97%）消耗不得高于2.25 t、综合水耗不得高于1 t、年均综合能耗不得超过450 kg（标煤）。

1.5 生产技术创新

目前，中国低端氟化物的装置配套以及产品质量可以与国外生产技术相媲美，但在高端氟化物的生产技术方面还处于劣势，许多高端氟化物主要还依赖进口，产品质量相差甚大。不过中国高端氟化物的生产技术也取得了重大突破，如高科技产品六氟磷酸锂实现了国产化。笔者对中国无机氟化物主要产品的生产工艺技术做了阐述。

1.5.1 氢氟酸生产工艺

氢氟酸是无机氟化物和有机氟化物的母体产品，是国防工业和化学工业的主要原料，其生产技术也由土法生产（大锅熬）发展为目前的万吨级生产装备，其技术关键点和难点在于预反应器的应用、带压精馏以及内返料的应用三方面，其工艺流程见图6。

图6 氢氟酸生产工艺流程示意图

采用该法生产氢氟酸产品可减少设备腐蚀，提升产品质量，降低生产成本，改善劳动环境，为后续氟化工的加工生产提供可靠的原材料。

1.5.2 氟化铝生产工艺

氟化铝主要用作铝电解过程中的调整剂和助熔剂。随着中国铝电解技术的发展，加之全民环保意识的增强和国家对有害气体排放标准的提高，电解铝工业对氟化铝产品的理化性能提出了新的要求。主含量高、容重大、粒度大和流动性能好的氟化铝产品尤其受到市场的欢迎，目前中国的氟化铝产品基本可满足上述要求，其代表性工艺流程见图7。

图7 氟化铝生产工艺流程示意图

采用图7中两种方法制得的氟化铝产品主含量高，杂质硅、磷、硫等含量要远远低于传统湿法氟化铝（溶液制取），更加有利于电解铝的产品质量、节能降耗和环境保护控制，具有优异的性能，是新一代高性能无机氟化物，其市场应用前景广阔。

1.5.3 冰晶石生产工艺

冰晶石生产工艺根据原料来源不同，可分为氟硅酸或氟硅酸钠法、氟铝酸铵法、电解铝含氟废渣制冰晶石法、有机氟副产含氟酸制冰晶石法以及单冰晶石法。其共同点是节约战略资源萤石，充分利用低品位氟资源和副产氟资源，实现无机氟上、下游产品的有效融合，达到清洁生产的目的。其代表性工艺流程见图8。

图8 冰晶石生产工艺流程图

以上方法生产冰晶石，其产品质量优于氢氟酸法，完全可满足电解铝行业的要求，同时由于利用低品位氟资源以及副产氟资源，原料价格低廉，市场竞争力强，经济效益和环保效益显著。

1.5.4 六氟磷酸锂生产技术

随着化石能源的逐渐枯竭和清洁能源的发展，六氟磷酸锂作为锂离子电池的关键原材料，其生产技术在2010年以前被日本、韩国、美国等先进国家垄断。中国对六氟磷酸锂的需求全部依赖进口，因此亟待自主技术的研究与开发。近年来，多氟多化工股份有限公司在六氟磷酸锂技术的研发上取得了重大突破，实现了产业化，产品代替了进口，打破了国外的技术垄断和封锁，推动了中国氟化工产品向高端化、专用化方向发展。其工艺流程见图9。

图9 六氟磷酸锂工艺流程示意图

该法采用“双釜氟化氢溶剂法”工艺，实现了连续循环反应，原料利用率可提高20%～30%；对反应釜进行喷涂特殊材料处理，提高了反应釜的耐腐蚀性，降低了产品中金属离子的含量；过滤、洗涤、干燥同步完成，简化了工艺，克服了转移环节发生的产品污染；制备得到的六氟磷酸锂产品主含量高、杂质含量低，具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性，显著提高了电解液产品质量；水分含量低，较大程度保证了电池高位充放电。

总之，在国家政策的支持下，中国无机氟化物已与世界氟化工技术接轨，氟化工企业专有技术开发能力正在逐步加强，在传统氟化工上规模、质量、消耗等各方面技术水平有较大提升，技术优势和品牌优势得到体现；在高端氟化物产品和精细氟化物产品研发方面已取得较大突破，打破了国外技术垄断和技术封锁，实现了技术和产品的国产化，市场占有率快速提升。

2 无机氟化物发展方向

2.1 氟化工发展指导原则

中国作为萤石资源大国，其今后的发展趋势应本着“节约萤石资源、提高资源利用率”这一长远的发展目标，将现有的横向发展传统氟化盐改为纵深发展精细氟化物及含氟材料，提高产品的附加值和产品品质，大力推进和提倡清洁生产工艺，按照优化资源配置、调整产业结构、节能降耗、提高效率、保护环境、自主创新的科学发展模式，形成资源节约、环境友好、创新推动的可持续发展的特色。

2.2 氟化工发展模式

2.2.1 氟化产品增值路径

表2为氟化工产品的增值路径。由表2可见，矿石和氢氟酸等初加工产品价值最低，氟化工随着产品的链条的延伸和新产品的研究开发，其增值的倍数逐渐增大。

表2 氟化工产品增值路径

2.2.2 氟化工产品“生命”阶段

图10为氟化工产品“生命”阶段示意图。由图10可知，电子级化学品仍处于研究起步阶段，而传统氟盐将逐步进入衰退阶段。如何提高传统氟化盐的生命力，需要开发高端氟化盐产品。

图10 氟化工产品“生命”阶段示意图

2.3 无机氟化物的发展方向

1）产品发展方向：①无水氟化铝（含锂）、高分子比冰晶石、电子级氢氟酸、六氟磷酸锂等传统氟化盐产品，应注重提高产品质量、降低生产成本、开发新用途；②应着重对五氟化碘、氟化石墨、三氟化氮、六氟化钨等高技术含量、高附加值、高性能新产品的开发；③侧重对含氟液晶、含氟药物中间体、含氟表面活性剂等高品质精细化学品、绿色制备工艺的开发；④针对含氟乙烯醚单体、含氟聚合物 （氟油、氟涂料）、含氟功能性膜等有机氟化物产品，应致力于提高产品纯度、降低杂质离子含量、提高产品收率。

2）无机氟化物技术发展方向：①开发低品位萤石和副产氢氟酸或氟硅酸的应用技术；②开发氟气专用电解槽高效制备技术；③开发含氟中间体的绿色制备技术。

［1］中国氟硅有机材料协会.氟化工产业政策［Z］.2012.

［2］工业和信息化部.氟化氢行业准入条件［Z］.2011-03-01.