超重力制备改性超细氢氧化镁的研究进展

白俊红，刘有智，申红艳，郑会敏

（中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原030051）

近年来，超细纳米材料引起了人们的普遍关注，与相同组成的普通材料相比，超细材料在物理及化学性能上都有非常显著的差异［1］，例如具有低密度、高膨胀系数、高断裂强度等特性，从而在微电子、信息、宇航、化工、医药等诸多领域拥有广阔的应用前景［2-3］。而作为一种重要的无机非金属材料的氢氧化镁，具有分解温度高、热稳定性好、抑烟、无毒等特点，在阻燃、环保和医药方面应用广泛，是国内外热门研究方向之一［4］。笔者就重力技术在制备和改性超细氢氧化镁的特点及发展过程做了总结和介绍。

1 理论基础

超重力反应沉淀法（简称“超重力法”）制备超细粉体材料，实质就是在超重力反应器中，利用离心力产生的超重力环境实现液相沉淀反应，生成超细纳米颗粒，制备得到超细粉体材料［5］。

采用沉淀法制备得到的超细粉体颗粒具有粒度分布窄、晶型可控的特点，通过混合可对其粒度分布和颗粒形貌产生重要影响。混合包括发生在大尺度上的宏观混合过程和发生在分子尺度上的微观混合过程；对于晶体的成核，微观混合起着十分重要的关键作用，而宏观混合能够保证晶核在浓度均匀的生长环境下长大成尺寸分布均匀和形状一致的晶粒［6-7］。

从现有理论研究可以发现，在超重力环境下，液体进入转子后，并不是以连续相存在，而是被旋转填料粉碎成一些独立的液体微元（液膜、液丝和液滴），所以在不同的填料区其混合效果也不尽相同。一般将旋转填料床内液体微元间的混合过程分为两部分［8］：一部分为两个液体微元发生聚并时，至少其中一个液体微元来自入口射流，此类混合过程在瞬间就达到了完全均匀状态；另一部分是两个均来自填料的液体微元，这部分则以层状扩散为主，实现宏观上的混合过程。据估算，一般水性介质中，成核特征时间（tN）［9］（即成核诱导期）约为 1 ms 级。 据微观混合理论，微观混合均匀化特征时间（tm）［10］可由下式得到：

式中，km为常数，大小随反应器的不同而改变；υ为动力学黏度，在水溶液中为1×10-6m2/s；ε为单位质量的能量耗散速率，W/kg。

根据式（1）可知，在传统搅拌器中，ε为 0.1～10 W/kg，因此可估算得到 tm=5～50 ms，可见 tm＞tN。 这说明在该传统反应器中，成核过程是在非均匀的微观环境下进行的，而微观混合状态严重影响成核过程，这就是目前传统沉淀法制备颗粒过程中粒度分布不均和批次重现性差的理论根源。相反，在超重力条件下，超重力装置内的混合传质得到极大提高，估算得 tm=0.04～0.4 ms，或者更小，因此 tm＜tN。即在超重力环境下，液相迅速实现微观混合均匀，过饱和浓度增大，成核迅速，且液相停留时间短，易形成大小较为均一的晶核，此后在填料中液体以层状扩散形式实现宏观的均匀混合，晶核长成粒度分布窄、形貌较为稳定的超细晶体颗粒。此前，利用超重力技术制备性能优良的纳米碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅和硫酸钡的研究已获得成功。

2 研究现状

为实现成核期间液体微观混合均匀，多采用刘有智［11］提出的撞击流-旋转填料床，原料液分别由液体分布器的2个喷嘴喷出形成射流，并发生撞击，形成垂直于射流方向的圆形（扇形）雾面，而混合较弱的撞击雾面进入旋转填料床的内腔被多次切割、凝聚及分散，以制备出粒度均一的氢氧化镁晶核。

2004年，北京化工大学采用撞击流-旋转填料床以卤水和氨水为原料制备出平均粒径为70 nm、形状为六方片状且阻燃性能良好的超细氢氧化镁，从而实现了国产超细氢氧化镁阻燃剂替代进口阻燃剂［12-13］。但是由于超细氢氧化镁电子云的缺失以及其极强的亲水性，所制备的超细氢氧化镁分离存在一定缺陷。宋云华等［14］采用钛酸酯、硬脂酸钠和硬脂酸锌等表面改性剂对所制得的超细氢氧化镁进行表面改性。李培培等［15］采用三聚氰胺树脂和尿醛树脂对超细氢氧化镁进行微胶囊改性，发现改性后的超细氢氧化镁热稳定性良好，粉体与聚合物之间的界面黏结性得到提高，机械性能也有一定程度的提高，极限氧指数则有很大程度的提升。

白梅［16］以氯化镁和氢氧化钠为原料，采用撞击流-旋转填料床制备超细氢氧化镁，并采用在线改性，实现了制备改性一体化，缩短了工艺流程，先后得到了平均粒径为50 nm左右、形状为针状和六方片状的超细氢氧化镁粉体。

此外，张名惠［17］采用旋转盘反应器制备超细氢氧化镁，其工艺条件：转盘转速为2 000 r/min、氯化镁浓度为0.83 mol/L、氢氧化钠浓度为1.66 mol/L。在此条件下可得到长为50～100 nm、厚度小于10 nm的片状氢氧化镁粉体。

郭笑荣［18］采用螺旋通道型旋转床（RBHC）制备得到超细片状氢氧化镁，并研究了加料方式、RBHC转速、流量、氨镁物质的量比等因素对粒径和形貌的影响，得到最佳工艺条件：反向加料、转速为1 000 r/min、流量为 300 m3/h、氨镁物质的量比为 6∶1。在此条件下得到平均粒径为0.4 μm、六方片状的超细氢氧化镁。实验还将超重力法与水热法结合，并采用硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌对超细氢氧化镁进行湿法改性，考察了改性剂对沉降性能的影响，采用正丁醇共沸干燥的方式得到分散性好的产品。

赵建海等［19］以盐湖水氯镁石为原料，采用撞击流反应结晶技术制备了高纯纳米级氢氧化镁，实现了盐湖镁资源的综合利用，并得出最佳工艺条件：镁离子浓度为0.25 mol/L、镁离子与氢氧根物质的量比为 1∶2、反应温度为 40℃、搅拌时间为 30 min、搅拌速率为400 r/min、撞击流率为100 mL/min。在此条件下得到的氢氧化镁为六方晶型，粒度为13.5 nm，纯度高达99%以上。

3 存在的问题

由于超细氢氧化镁晶体表面电子云的缺失，易形成二次团聚，削弱了其作为超细粉体的优势，而且氢氧化镁极性强，亲水，不易分离，与基体材料的相容性不佳。通过化学改性可有效解决上述问题。

目前，利用超重力制备超细氢氧化镁后，多采用湿法改性技术，将得到的氢氧化镁浆液加入改性剂，搅拌混合均匀一定时间后过滤、洗涤、干燥，得到最终产品。该方法无法实现连续化生产，且操作不便，能耗较大，不利于工业化生产。冯霞［20］将改性剂加入到原料中，实现制备改性一体化，有效缩短了工艺流程，但对改性剂的选取有一定的限制。除此之外，液体在旋转填料床中停留时间短，改性效果也有限。所以超重力技术制备超细氢氧化镁粉体仍存在亟待解决的问题。

4 发展趋势

针对上述超重力制备改性超细氢氧化镁存在的问题，提出几种解决方案。

1）对撞击流-旋转填料床设备进行改进。对液体分布器加以改进，可保证良好的微观混合效果，且使其进入填料内腔后与填料接触时间长；对填料进行选择，尽量增加浆液停留时间，使在线改性效果得到提高，真正实现制备改性一体化。

2）对超重力制备改性超细氢氧化镁的后处理设备进行选择。过滤方式对氢氧化镁的粒径也有影响，经实验证明，采用真空过滤使其粒径增大，且处理量与超重力装置不匹配，而板框压滤虽不改变其粒径却存在穿滤现象，操作不方便，所以选择合适的过滤方式对制备粒度均一的超细氢氧化镁粉体至关重要；洗涤剂的选择，改性剂多为有机物质，单纯的清水洗涤效果不佳，应先用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤，且无水乙醇作为分散剂能够有效防止超细氢氧化镁的二次团聚。干燥方式对超细氢氧化镁的粒径大小和形貌也有至关重要的影响，相对于直接干燥，采用共沸干燥或者超声干燥能减小产品的粒径。

3）对超重力制备改性超细氢氧化镁的理论做进一步探讨。采用超重力装置制备的超细氢氧化镁浆液打破其普通装置所制备浆液溶胶絮状沉淀的状况，使得超细氢氧化镁浆液自然沉降速率较大且分层界面清晰，但尚无法就此做准确的理论解释，因此仍需对超重力制备改性超细氢氧化镁做进一步的理论研究。

5 结语

超细氢氧化镁作为一种重要的无机化合物，在阻燃剂、制药、污水处理、制糖、制药及其他镁盐制造方面都有广泛的应用。采用传质性能优于传统设备的超重力反应装置制备超细氢氧化镁粉体得到了快速发展，广大学者对设备做了不同程度的改进，采用不同的原料、工艺条件、改性方法和改性剂对超细氢氧化镁进行制备改性的研究，缩短了工艺流程，节约了生产成本，且均制备出性能良好的超细氢氧化镁。可以预见，采用超重力反应器结合先进的制备改性工艺流程有望在不久的将来形成制备改性同时进行、绿色高效的超细氢氧化镁制备新技术。

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