高温作用下酯类航空润滑基础油的组分分析

费逸伟，彭兴隆，姚 婷，郭 峰，杨宏伟

（空军勤务学院 航空油料物资系，江苏 徐州 221006）

高温作用下酯类航空润滑基础油的组分分析

费逸伟，彭兴隆，姚 婷，郭 峰，杨宏伟

（空军勤务学院 航空油料物资系，江苏 徐州 221006）

用己二酸二异辛酯（DIOA）油样模拟酯类航空润滑基础油在高温下进行氧化裂解反应，考察了油样的酸值变化，并采用GC-MS联用技术检测了DIOA的结构组成随工作温度的变化情况。实验结果表明，当工作温度为100 ℃时，DIOA油样中已有小分子的单酯和双酯产生，随工作温度的升高，酯含量不断增加；当工作温度为170 ℃时，油样中有小分子的酮、酸等化合物生成，油样呈淡黄色；当工作温度为300 ℃时，油样中酮和酸的相对含量分别为0.605%和0.020%，酸值（每g油样消耗KOH的质量）高达12.597 mg/g，油样呈深黄色，且出现胶质状沉淀。该方法可用于分析酯类航空润滑基础油的热氧化安定性和主滑油性能变化，以确定合理的换油周期。

酯类航空润滑基础油；气相色谱-质谱联用技术；己二酸二异辛酯；高温裂解

酯类航空润滑基础油作为一种性能优异的航空润滑基础油，具有良好的黏温性能、高低温性能和优良的导热性能，基本满足了航空发动机高温高压等苛刻工况的要求［1-2］，在航空、航天等领域广泛应用。但随现代航空发动机性能的不断提高，酯类航空润滑基础油在高温条件下仍会产生不同程度的衰变甚至失效，严重影响航空发动机的正常工作［3］。研究结果表明，高温是造成酯类航空润滑基础油衰变的最重要因素［4-10］，研究酯类航空润滑基础油在实际使用条件下的高温衰变规律，对于有效保证酯类航空润滑油在发动机中的持续可靠工作具有重要意义。

GC-MS联用技术是目前一种经济、有效、合理地分离、分析有机化合物的方法。GC-MS法具有分离效果好、操作简便、成本较低、灵敏度高、可分析组成复杂的混合物等特点，已广泛应用于石油、化工、环保、食品、轻工等领域，特别是在石油化工分析中得到广泛应用［11-14］。

本工作用己二酸二异辛酯（DIOA）油样模拟酯类航空润滑基础油在高温下进行氧化裂解反应，考察了油样的酸值变化，采用GC-MS联用技术从分子水平分析了酯类航空润滑基础油及其高温反应后油样的结构组成，研究了酯类航空润滑基础油的高温反应结构组成变化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DIOA：总后勤部油料研究所。6890/5973型气相色谱-质谱联用仪：Agilent公司；THR-1000A型调温式红外电热套：空军油料研究所；KCF D05-30型高压釜：烟台松岭公司。

1.2 油样的高温氧化模拟实验

在磁力搅拌和无氮气保护下对油样进行高温氧化反应，将150 mL的DIOA放入500 mL高压釜中，升温至特定的温度（100，120，170，180，190，200，300 ℃），在每个特定温度下反应2 h，搅拌转速为800 r/min。反应结束后将高压釜置于冰水浴中冷却至室温，取出高压釜中的油样，待用。

1.3 油样酸值的测定

采用GB/T 264—1983［15］的方法对DIOA及其不同温度下反应后的油样进行酸值测定。

1.4 GC-MS分析方法

1.4.1 检测条件

石英毛细管色谱柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm），He为流动相载气，流量1.0 mL/ min，分流比20∶1，离子化电压70 eV，EI源，离子源温度230 ℃，进样口温度250 ℃，质量扫描范围33～500 amu。色谱柱采用升温程序：初始温度为120 ℃，以13 ℃/min的速率升至274 ℃，保留2 min；再以0.5 ℃/min的速率升至281 ℃，保留2 min；最后以12 ℃/min的速率升至300 ℃，保留3 min。

1.4.2 谱图解析方法

根据PBM法和NIST05a标准谱图库的化合物数据检索鉴定化合物，用NIST05a标准谱图库对比分析检测的每一种化合物，根据置信度或相似度确定化合物的结构，并结合化合物的GC出峰时间、分子离子峰或特征离子峰、主要离子峰和同位素峰等信息，进行分析，确定每种化合物的结构。对于谱图库中难以确定的化合物，则依据GC保留时间、主要离子峰及特征离子峰、相对分子质量和同位素峰等信息与文献中GC和MS资料相对照进行解析。采用手动积分方法，对GC-MS谱图中的色谱峰面积进行积分，用面积归一化法计算每一种化合物的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 高温反应实验现象的分析

酯类航空润滑基础油在使用过程中不仅要起到润滑作用，还要能承受高温、高速和高负荷的工作条件。工作温度、工作时间和氧气是引起酯类航空润滑基础油性能变化的主要因素，且三者相互影响。在固定氧气的条件下，需要控制的变量仅为工作温度和工作时间。故本实验依据DIOA的实际使用温度区间，确定了不同工作温度下的反应实验。在不同工作温度下DIOA油样的颜色变化见图1。

图1 在不同工作温度下DIOA油样颜色的变化Fig.1 Change of diisooctyl adipate（DIOA） samples in color at different temperature.

由图1可见，随工作温度的升高，油样的颜色不断加深。在170 ℃高温下，DIOA发生了较大变化，油样呈淡黄色，当工作温度升至300 ℃时，油品颜色呈深黄色，并出现深黄色的胶质状沉淀。

各油样均在无压力条件下进行高温模拟实验，在工作温度分别为100 ℃和120 ℃的条件下，釜内压力无变化，但在120 ℃时有微弱的刺激性气味产生；随工作温度的升高，刺激性气味加重，当工作温度升至170 ℃时，釜内压力为0.1 MPa；工作温度升至300 ℃时釜内压力增至0.5 MPa。此现象表明，高温（高于170 ℃）是DIOA结构及性能变化的主要因素之一。随工作温度的升高，反应釜中呈现出压力（最高时压力达到0.5 MPa），表明DIOA发生高温断裂，产生大量的小分子化合物，这些小分子化合物在高温下气化，使反应釜中呈现压力。同时，升高工作温度，油品颜色不断加深，这可能是由于DIOA高温下反应产生了大量生色/助色基团化合物。胶状沉淀的出现可能是由于小分子化合物又与高分子物质作用生成了深色的沥青状沉淀。

2.2 酸值的测定

酸性物质对金属设备和管线都有腐蚀性，小分子酸类物质的腐蚀性更强。当原油的酸值（每g油样消耗KOH的质量）小于0.5 mg/g时，一般不会对金属产生严重的腐蚀；当原油的酸值大于0.5 mg/ g后，腐蚀渐趋严重。

表1给出了不同油样的酸值。由表1可见，DIOA在100 ℃下反应后，油样的酸值达0.756 mg/g（1＃油样），高于0.5 mg/g，对发动机等设备已产生腐蚀作用。随工作温度的升高，油样的酸值增大。当工作温度达到200 ℃时，油样的酸值达到1.568 mg/g（6＃油样），严重腐蚀发动机的各个部件。当工作温度升至300 ℃时，酸值剧增至12.597 mg/g（7＃油样），表明此时油样对设备的腐蚀加快，必须更换油品。

表1 不同油样的酸值Table 1 Acid values of different oil samples

2.3 GC-MS分析DIOA高温作用下结构组成的变化

对DIOA及其在不同工作温度下反应后的油样进行GC-MS分析，得到各油样的总离子流色谱图。经分析发现，在保留时间15.1 min前检测到的化合物的相对分子质量均较小，这可能是由于DIOA在高温作用下发生了不同程度的裂解或氧化；15.1 min后检测到的化合物基本上是DIOA及其同分异构体，故只对保留时间15.1 min以前所检测到的化合物进行分析。表2归纳了各油样中所检测的化合物。

表2 不同油样检测到的化合物Table 2 Compounds detected in different oil samples

续表2

由表2可见，油样中共检测到53种化合物，包括24种单酯、13种双酯、9种酮、1种烷烃、2种醚、1种醇、1种酸和2种未知化合物。图2给出了各油样中不同种类化合物的分布。

图2 不同种类的化合物在油样中的分布Fig.2 Distributions of different kinds of compounds in the DIOA samples.

由表2还可见，0#油样中仅含有单酯；1#油样中含有单酯、双酯、醚和醇等；2#油样中除检测到单酯、双酯、醚和醇外，还检测到了酮和酸，且随工作温度的升高，双酯、醚、醇、酮、酸等生色/助色化合物的含量增加，油样的酸值增大，颜色逐渐加深。油样中检测到的单酯碳数分布范围为C11～16（见表2），其中，以含14个C的单酯居多。由图2可知，0＃～7＃油样中单酯相对含量分别为0.232%，0.190%，0.214%，0.419%，0.329%，0.391%，0.498%，1.380%。当工作温度超过170 ℃时，单酯的相对含量急剧增加，特别当工作温度升至300 ℃时，油样中单酯的相对含量已是未反应DIOA的6倍多，表明DIOA在高温下发生严重的裂解反应。其裂解机理可能是由于DIOA在高温下羰基氧与醇侧β碳原子氢结合形成六元环，使得β碳原子的C—H键易于断裂，生成较多的小分子有机物；且随工作温度的升高，化合物种类逐渐增多。在0#油样和1#油样中分别检测到10种和25种化合物；在6＃油样中检测到44种化合物；在7＃油样中检测到裂解的小分子化合物种类最多，达到53种，相对含量为3.180%，其中，酮和酸的相对含量分别为0.605%和0.020%。

油样的酸值不仅取决于酸性化合物的含量，还与化合物的平均相对分子质量有关，相对分子质量越小则其酸值越大。在100 ℃下反应后DIOA部分裂解，产生了相对分子质量较小的单酯，酸值增大；工作温度达到170 ℃时，酯类在高温下发生氧化裂解，生成了相对分子质量较小的酮和酸，其酸值较原油增加了80多倍；继续升高工作温度，酸、酮的种类和含量不断增加，酸值急剧增大，在300℃时酸值已达12.597 mg/g，严重腐蚀发动机部件。

酮和芳烃的生成是导致油品颜色衰变的主要原因，图3给出了油样中检测到的几种环状化合物的MS谱图。在170 ℃时，检测到油样中有酮生成，特别是有2-环戊亚基环戊酮（保留时间8.052 min）生成，使油样颜色明显变深；200 ℃时油样已呈黄色；300 ℃时2-环戊亚基环戊酮的相对含量已达0.419%，油样颜色呈褐色，且出现深褐色的胶质状沉淀。

图3 油样中检测到的几种生色/助色基团化合物的MS谱图Fig.3 Mass spectra of some chromophore compounds detected in the DIOA samples.

3 结论

1）采用GC-MS联用技术从分子水平分析了酯类航空润滑基础油及其高温氧化反应油样的结构组成变化。DIOA在高温下发生热裂解反应，且其裂解氧化程度随工作温度的升高而加深。

2）随工作温度的升高，油样中小分子化合物的相对含量逐渐增加，生成了较多小分子的单酯、双酯、酮、醚及酸等。当工作温度为170 ℃时，有少量小分子酮和酸等化合物生成，油样呈淡黄色；当工作温度为200 ℃时，化合物种类增至44种。当工作温度为300 ℃时，DIOA油样发生严重品质衰变，油样颜色变为深黄色，生色/助色基团等化合物的种类和含量显著增加，2-环戊亚基环戊酮的相对含量达0.419%，DIOA裂解生成的化合物的相对含量达到3.180%。

3）该方法可用于分析酯类航空润滑基础油的热氧化安定性和主滑油性能变化，以确定合理的换油周期。

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（编辑 李明辉）

Analysis of Components in Ester Aviation Lubricant Base Oil Under Thermal Cracking

Fei Yiwei，Peng Xinglong，Yao Ting，Guo Feng，Yang Hongwei
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Xuzhou Jiangsu 221006，China）

The oxidation cracking of ester aviation lubricant base at high temperature was simulated with diisooctyl adipate（DIOA） as the simulating compound and the change of the sample acid value at different temperatures was investigated. The change of the sample composition with temperature rise was studied by means of GC-MS. The results showed that some small-molecule esters were produced at 100 ℃ and their contents increased with the heat temperature gradually increased. Some smallmolecule ketones and acids were detected in the sample at 170 ℃ and the color turned to pale yellow. At 300 ℃，the relative contents of ketones and acids increased to 0.605% and 0.020% respectively，which led to the acid value of the sample reaching 12.597 mg/g（the mass of KOH required to neutralize one gram of sample）， the color of the sample became dark yellow obviously and resins were found in the products. The investigation was beneficial to monitoring the thermal-oxidation stability of the ester aviation lubricant base and determining the reasonable serviceable life of lube oil.

ester aviation lubricant base oil；gas chromatography-mass spectrometry；diisooctyl adipate；thermal cracking

1000 - 8144（2014）12 - 1444 - 06

TE 626.34

A

2014 - 06 - 05；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 25。

费逸伟（1961—），男，江苏省无锡市人，博士，教授，电话 13305219249，电邮 yiweifei50@163.com。

空军装备部项目（KJ2012283）。