挂式四氢双环戊二烯的合成方法及催化剂的研究进展

丁 宁，赵会吉，李孟杰，刘晨光，安高军，熊春华

（1.中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国人民解放军总后勤部 油料研究所，北京 102300）

挂式四氢双环戊二烯的合成方法及催化剂的研究进展

丁 宁1，赵会吉1，李孟杰1，刘晨光1，安高军2，熊春华2

（1.中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国人民解放军总后勤部 油料研究所，北京 102300）

介绍了高密度燃料挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD）的合成方法，包括两步法和一步法。两步法是以双环戊二烯（DCPD）为原料，先经加氢反应得到桥式四氢双环戊二烯（endo-THDCPD），然后endo-THDCPD进行异构化反应得到exo-THDCPD。一步法也是以DCPD为原料，但加氢和异构化反应同时进行。详细论述了两步法中endo-THDCPD异构化催化剂的类型及研究现状；简要介绍了DCPD一步法制备exo-THDCPD催化剂的研究进展；开发环境友好、高活性和高稳定性的一步法连续合成exo-THDCPD的催化剂是未来的发展趋势。

挂式四氢双环戊二烯；桥式四氢双环戊二烯；异构化催化剂

挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD）是人工合成的一类具有高密度（0.94 g/cm3）、高体积热值（39.6 MJ/L）的可储型液体烃类燃料，具有良好的低温性能（冰点-79 ℃），可克服其异构体桥式四氢双环戊二烯（endo-THDCPD）常温下为固态（凝固点79 ℃）的弊端，广泛应用于航天、航空领域［1-3］。因此，研究exo-THDCPD的合成方法和所使用的催化剂具有重要意义。

本文简单介绍了exo-THDCPD的合成方法，包括一步法和两步法；详细论述了两步法中endo-THDCPD异构化催化剂的类型及研究现状，并对其发展前景进行了展望。

1 exo-THDCPD的合成方法

制备exo-THDCPD的方法有两步法和一步法两种［4］。两步法是以双环戊二烯（DCPD）为原料先经加氢反应得到endo-THDCPD，然后endo-THDCPD进行异构化得到exo-THDCPD，具体反应过程见图1。在第一步反应过程中，DCPD中的两个C=C双键经过连续加氢后得到endo-THDCPD，该反应可在间歇反应器或连续流动反应器中进行；第二步过程中，以endo-THDCPD为原料在酸性催化剂作用下，异构成exo-THDCPD。

有关DCPD加氢催化剂的研究较多且成熟［5-10］，通常是将Ni或Pd等具有加氢活性的金属负载到Al2O3或活性炭等载体上，本文不再详述。

一步法也是以DCPD为原料，与两步法不同的是加氢和异构化反应同时进行，可以使用双功能催化剂，也可以将DCPD加氢催化剂和endo-THDCPD异构化催化剂进行不同方式的填装。本文重点对两步法中以endo-THDCPD为原料的异构化过程的催化剂和一步法所用催化剂的研究进展进行详细阐述。

图1 两步法合成exo-THDCPD的过程Fig.1 Two-step process for producing exo-tetrahydrodicyclopentadiene（exo-THDCPD）. DCPD：dicyclopentadiene；endo-THDCPD：endo-tetrahydrodicyclopentadiene.

2 endo-THDCPD异构化催化剂的研究进展

Bartlett等［11］认为B酸和L酸催化剂均能将endo-THDCPD催化异构化为exo-THDCPD。 Schleyer等［12］则认为该异构化反应是在L酸作用下，按照Wagner-Meerwein重排反应机理进行，反应经历了重排和翻转两个过程，具体过程见图2。

图2 endo-THDCPD的异构化重排过程Fig.2 Mechanism of the isomerization of endo-THDCPD.

endo-THDCPD异构化合成exo-THDCPD的催化剂有：强B酸、传统L酸、固载化AlCl3、沸石分子筛和离子液体催化剂。

2.1 强B酸催化剂

早期的异构化反应所使用的催化剂主要以发烟硫酸为主。20世纪60年代，专利［13］报道，以发烟硫酸为催化剂，endo-THDCPD进行异构化反应，endo-THDCPD的转化率仅为67%。同时，该专利还提到磷酸、多磷酸和氢氟酸在该异构化反应中也有活性。Prakash等［14］以H2SO4为催化剂，在反应温度70 ℃、H2SO4与原料四氢双环戊二烯的质量比2∶1的条件下，endo-THDCPD的转化率达到80%，exo-THDCPD的选择性达到100%。Cheng等［15］以强B酸三氟甲烷磺酸为催化剂，在高酸浓度下，endo-THDCPD的异构化反应瞬间发生；当三氟甲烷磺酸与endo-THDCPD的摩尔比为0.05～4.0、温度为20～100 ℃时，没有金刚烷生成，其他C10H16异构体的生成量也很少。

强B酸催化剂存在成本高、使用量大、反应中有SO2放出、反应时间长、后处理复杂等问题，同时强烈地腐蚀生产设备，因此，必须用昂贵的耐腐蚀材料来制备生产设备，费用高。综上原因，强B酸催化剂逐渐被其他类型的催化剂所替代。

2.2 传统L酸催化剂

用于endo-THDCPD异构化的Lewis酸催化剂主要是AlCl3催化剂。1957年，专利［16］报道，将endo-THDCPD与占原料质量10%的AlCl3或AlBr3催化剂加热回流一夜，所得endo-THDCPD的收率为90%。Richard等［17］以无水AlCl3为催化剂，exo-THDCPD的收率高达99.0%，endo-THDCPD的转化率达到98.6%。熊中强等［18］考察了无水AlCl3的含量和反应温度对反应速率、转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。研究结果表明，反应温度对异构化反应的影响较大，低温条件下升高反应温度可显著提高异构化反应的转化率，但随反应温度的升高，其影响逐渐减弱。催化剂含量和反应温度越高，越有利于副产物金刚烷的生成。金刚烷的生成不仅会降低exo-THDCPD的收率，同时给后续分离和提纯带来困难，影响燃料的使用性能。

熊中强等［19］在研究无水AlCl3催化endo-THDCPD异构化为exo-THDCPD的溶剂效应时发现，不同类型的溶剂对于异构化反应有着不同影响。以甲苯为溶剂时，对反应有较强的抑制作用，这是因为甲苯通过烷基化反应俘获了碳正离子，与无溶剂反应相比，转化率和收率显著降低；而以氯代烷烃和环烷烃为溶剂时，二者提供了异构化反应所需的碳正离子，转化率和收率增加；与无溶剂反应相比，各类溶剂的使用均可提高异构化的选择性，同时减少金刚烷和焦油的生成量，这是因为反应物的浓度被稀释、反应剧烈程度大幅降低所致。杜咏梅等［20］同样以无水AlCl3为催化剂，选择CH2Cl2为溶剂对异构化反应进行了研究，他们认为endo-THDCPD催化异构化为exo-THDCPD和金刚烷的反应是连串反应。

采用无水AlCl3为异构化催化剂，虽然可以克服强B酸催化剂的一些弊端，但无水AlCl3催化剂的高活性会降低目标产物的选择性，并生成沉积物，同时催化剂难以回收利用，腐蚀设备。另外，反应产物的分离需要加入大量的NaOH溶液，增加操作成本，降低工作效率，在后处理过程中产生大量的酸性废水，污染环境。虽然通过加入溶剂能抑制反应结焦物的生成，提高目标产物的选择性，但溶剂和助剂的引入不能从根本上解决AlCl3的弊端，从而促进了研究者对固载化AlCl3催化剂的研究。

2.3 固载化AlCl3催化剂

为解决传统的Lewis酸所存在的腐蚀设备、产生大量废水和分离困难等问题，研究者将其引入到固体载体上制备出具有异构化性能的催化剂。在异构化合成exo-THDCPD的催化剂中，有关AlCl3的研究最多，因此重点阐述固载化AlCl3催化剂的制备方法及其在异构化反应中的应用。

人们对AlCl3固载化进行了多年研究［21-23］，研究重点是通过化学反应把AlCl3嫁接到γ-Al2O3、SiO2和分子筛等常用载体上，主要方法有两种：一种是气-固反应法，先将AlCl3升华，再与固体载体反应；另一种是溶剂反应法，将AlCl3溶解于CCl4或CHCl3等溶剂中，通过浸泡、回流等方法使AlCl3与固体载体反应。一般认为，AlCl3固载化机理是AlCl3与载体表面的羟基反应，同时脱出HCl，载体表面上生成［AlCl2］—O—活性物种。Krzywicki等［24］经研究发现，γ-Al2O3经焙烧脱水后，在高温下（300 ℃）用AlCl3处理后，IR谱图上γ-Al2O3表面的羟基吸收峰消失，他们认为AlCl3的固载化机理见式（1）～（3）。

齐丽莉等［25］分别以介孔MCM-41分子筛和SiO2为载体制备了固载化AlCl3催化剂。实验结果表明，这两种催化剂均能获得较高的异构化活性，但后者exo-THDCPD的选择性更高，这是因为AlCl3/ MCM-41催化剂表面主要以Lewis酸中心为主，且具有较窄的酸强度分布和直孔道结构，有利于exo-THDCPD的生成。亢建平等［26］以SiO2为载体，采用液固反应法合成了AlCl3负载量为60%（w）的催化剂。使用该催化剂endo-THDCPD的转化率为99.0%，exo-THDCPD的选择性为97.9%。Ji等［27］分别以Hβ，HY，HMCM-41分子筛为载体，研究了固载化AlCl3催化剂的孔结构和表面酸性对活性和选择性的影响。他们认为反应转化率是催化剂的大孔径和强酸位的贡献，强L酸位可使产物exo-THDCPD具有很高的选择性，强B酸位则更容易生成金刚烷。周已勇［28］研究了酸强度、酸类型以及反应温度对异构化反应影响。分子筛负载AlCl3后，表面酸量和反应活性显著提高，且催化性能受反应动力学和扩散动力学的影响。AlCl3/Hβ催化剂具有较强的酸性，但低温下该催化剂的活性较低，这可能是因反应受扩散动力学控制所致；AlCl3/ USY催化剂和AlCl3/REY催化剂在整个温度范围内都具有较高的endo-THDCPD转化率，表明这两种催化剂的孔道尺寸和酸性可满足反应物料的扩散和生成中间异构产物exo-THDCPD的需要，而金刚烷的收率在250 ℃时发生突越性增大是因反应受动力学控制所致；AlCl3/HY催化剂和AlCl3/SSY催化剂在整个温度范围内endo-THDCPD转化率的增幅缓慢，可能是由于固载化过程中AlCl3部分堵塞了分子筛孔道并使其失去催化作用所致。

固载化AlCl3催化剂虽解决了AlCl3的腐蚀性及催化剂与产品分离等问题，实现了反应过程的连续化，但固载化AlCl3催化剂存在对水敏感、寿命短、制备过程复杂等问题，使用条件受到限制。

2.4 沸石分子筛

沸石分子筛材料由于其特殊的结构特征和反应性能，作为固体酸催化剂、催化剂载体及吸附分离剂等广泛应用于化工行业各个领域，除归因于沸石分子筛结构的特殊性和种类多样性外，还归因于其结构和性能的可修饰性。因此，沸石分子筛材料的改性研究与合成开发一直备受关注［29-31］。在异构化反应中，分子筛催化剂具有活性高、选择性好、与产物易分离、可反复使用和环境友好等优点。目前，对分子筛催化剂在异构化合成exo-THDCPD的研究中已取得了较大的进展。

2.4.1 不同类型分子筛对异构化的影响

Markéta等［32］以Hβ，H-mordenite，HZSM-5，HY分子筛为催化剂催化endo-THDCPD异构化的结果表明，分子筛的大孔径和强酸性是催化反应所必需的。邢恩会［33］采用不同类型的沸石分子筛催化endo-THDCPD进行异构化反应，对催化剂孔道尺寸的影响进行了研究。研究结果表明，Hβ分子筛和HZSM-5分子筛对异构化反应基本无活性，HY分子筛则表现出较高的异构化活性，反应物和产物分子的动力学尺寸均大于HZSM-5和Hβ分子筛的孔道尺寸，反应物分子很难经扩散进入分子筛孔道内发生反应，生成的产物分子也不易扩散出去，因此反应活性极低。具有较大孔径的Y型分子筛则能允许反应物和产物分子在孔道内自由扩散，从而具有较高的催化活性。根据经验，高温会使动力学直径较大的分子进入低温时不能进入的孔道，高温下Hβ分子筛可异构化endo-THDCPD，但其活性与HY分子筛有较大差距［34］。Lau等［35］在用HY分子筛催化endo-THDCPD进行异构化反应时发现，异构化反应是在分子筛笼的气相中进行的，并用H/D交换实验证明碳正离子为反应中间体。文献［36］报道了在HY，HUSY，Hβ，HZSM-5，HMOR分子筛上气相异构化合成exo-THDCPD的方法，该反应在固定床反应器系统中进行，60 min后椅式产物的收率达到96.5%～98.8%。但该方法需使用大量的载气，且催化剂失活很快。

2.4.2 F改性分子筛对异构化的影响

F作为强吸电子元素引入到催化剂内部，通过与骨架元素的结合影响骨架元素的电性质，从而影响催化剂的表面酸性及酸分布。由于F的体积较小，所以对催化剂的孔径影响较小（骨架坍塌除外），因此，F元素在异构化催化剂中的应用颇为广泛，尤其是在轻质烷烃的异构化中起到了很大的作用。

张忠和等［37］研究了F元素对HY分子筛性能的影响，分析了用F改性后HY分子筛的强酸中心形成机理，他认为由于F—Al—OH基团的强极化作用，使羟基解离成H+形成B酸中心，增强了B酸的酸性。同时，由于含F基团AlF3和F原子的强诱导效应，形成了L酸中心。康卓卓等［38］以HY分子筛为载体，采用室温过量浸渍法制备了不同F含量的改性HY分子筛催化剂。XRD表征结果显示，F原子的引入能使分子筛产生脱铝现象，F与非骨架Al相互作用，F用量越大，脱铝现象越严重。经适量F改性后，催化剂基本保持了原来分子筛的晶体结构，分子筛与F发生相互作用使催化剂的性能得到改善。NH3-TPD分析结果也表明，较高的F用量使脱铝现象严重，导致催化剂的表面酸中心减少，弱酸量和中强酸量均下降。最适宜的反应条件为：以负载量为1.0%（w）的F/HY为催化剂，活化温度300 ℃，反应温度240 ℃，催化剂与原料的质量比0.25∶1，溶剂环己烷与endo-THDCPD的摩尔比10∶1，初始压力1 MPa，反应时间1.5 h。张香文等［39］以稳定性较好的HUSY和HSSY分子筛为载体制备了一系列F改性催化剂，从负载量和焙烧温度两个方面研究了endo-THDCPD异构成exo-THDCPD的催化性能。F元素作为强吸电子元素被引入到载体中，通过高温焙烧促使F元素与骨架元素结合，从而改善了分子筛体系的表面酸性。综合考察了F改性对两种酸性Y分子筛的影响，并指出两种载体间的差异性。结果还表明，适当的负载量和焙烧温度可改善催化剂性能，主要表现为强酸位数量减少，中强酸位数量增加；活性方面表现为，转化率和金刚烷收率下降，椅式产物收率和选择性提高。

2.4.3 其他方法改性分子筛对异构化的影响

邢恩会等［40］研究了氧化镍负载改性的HUSY和HSSY分子筛催化剂的性能。研究结果表明，合适的负载量和焙烧温度能提高催化剂的性能，使得椅式产物的收率和选择性提高，金刚烷收率下降。氧化镍负载于H型分子筛表面使得强酸位的数量减少同时孔径变小，两种分子筛均呈现活性下降、exo-THDCPD选择性提高的规律，但也有一些不同之处，如氧化镍改性的HSSY分子筛，低负载量时活性降低较大，整体来说，相同负载量时，HSSY改性后的收率和选择性的改善效果较HUSY分子筛差，原因是：1）HSSY分子筛的晶胞结构较小，孔径小；2）HSSY分子筛的酸性较HUSY分子筛强。Kang等［41］以Hβ分子筛为载体，制备了不同负载量的SiW/Hβ催化剂，通过XRD，NH3-TPD，FTIR等技术表征了催化剂的性能。表征结果显示，负载量为10%（w）的SiW/Hβ催化剂的性能最佳，SiW很好地分散到载体上，同时拥有大量的弱酸中心，这些均有利于异构化反应的进行。

人们认为分子筛是未来一步法合成exo-THDCPD更加经济有效可行的催化剂。通常情况下，分子筛催化剂需要在高温下进行催化反应，容易产生积碳，从而导致催化剂结焦，缩短催化剂的使用寿命，稳定性难以维持。不同种类的分子筛在异构化合成exo-THDCPD中虽然具有一定的效果，但仍需对分子筛进行更加深入的研究才能使其成为未来合成exo-THDCPD的工业化催化剂。

2.5 离子液体

离子液体是一种低温（低于100 ℃）下呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来离子液体作为绿色溶剂和催化剂的使用受到了广泛关注［42-44］。Wang等［45］以离子液体为酸性催化剂，替代以AlCl3为主的异构化催化剂，催化endo-THDCPD进行异构化反应。实验结果表明，在较温和的反应条件下，endo-THDCPD的异构化反应迅速发生，endo-THDCPD的转化率和exo-THDCPD的选择性均超过98%；但反应温度过高、反应时间过长和离子液体的用量过多均易使exo-THDCPD进一步生成副产物金刚烷。李春迎等［46］制备了系列卤化烷基咪唑和卤化烷基吡啶氯铝酸离子液体，以其为溶剂和催化剂实现了高收率、绿色合成exo-THDCPD，endo-THDCPD几乎全部转化。在反应温度50 ℃、反应时间3 h、AlCl3与氯化1-甲基-3-丁基咪唑或氯化丁基吡啶的摩尔比为1.5或1.8、离子液体与endo-THDCPD的摩尔比为1.0或0.5时，exo-THDCPD的收率达97.8%。Huang等［47］也研究了可用于异构化合成exo-THDCPD的离子液体，实验结果表明，催化剂的酸性和选择性可通过改变AlCl3在离子液体中所占的比例进行优化。与此同时，因骨架重排、烷基化、裂化和聚合等生成的副产物可通过合理地设计催化剂和改变反应条件而降到最少。在氯化1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体中加入60%（x）的AlCl3，于50 ℃下反应，endo-THDCPD的转化率达到98.9%，exo-THDCPD的选择性达到100.0%，得到了一种性能优良的高密度燃料。

离子液体具有独特的溶解性能可代替有机溶剂，且后处理简单，避免了处理残余催化剂产生酸性废水，是一代环境友好的催化剂。但离子液体作为异构化催化剂存在合成工艺复杂、成本高等问题，有待于进一步研究。

3 一步法合成exo-THDCPD催化剂的研究进展

目前，有关一步法合成exo-THDCPD的研究很少。何飞等［48］以Ni为活性组分，制备了不同类型的Ni/沸石双功能催化剂，使得DCPD加氢和endo-THDCPD异构化过程同时进行，缩短了反应历程，克服了exo-THDCPD合成过程中的废液量大、后处理难等问题。同时，他们还考察了各类催化剂在DCPD一步法合成exo-THDCPD反应中的催化活性，并筛选出HY分子筛作为Ni负载的催化剂载体。Sinha等［49］首次将Au负载在SiO2-Al2O3载体上制得催化剂，并将该催化剂用于催化DCPD一步法合成exo-THDCPD。研究结果表明，反应参数（温度、压力和反应时间）控制着反应进行的路径，可能是动力学控制也可能是热力学控制。相对于温度和反应时间，压力对反应的影响最大，特别是对exo-THDCPD的选择性影响较大。在温度130 ℃、压力3 MPa、反应时间6 h的条件下，DCPD转化率高达99%。

专利［50］报道，实现了在固定床反应器系统上将DCPD一步连续催化制得exo-THDCPD。以ReY为载体、采用浸渍法制备Ni负载量为20%（w）的催化剂，获得endo-THDCPD的转化率为100.0%，exo-THDCPD的选择性为55.7%。2013年，Wang等［4］随后在固定床上用另一种方法连续合成了exo-THDCPD，所用催化剂一部分是用于加氢的Ni/γ-Al2O3催化剂，另一部分是用于异构化的Ni/Hβ催化剂，且催化剂采用不同的方式装填，DCPD的转化率为100%，exo-THDCPD的选择性为70%，同时在200 h的实验中催化剂呈现较高的稳定性。他们还对催化剂失活的原因进行了研究，认为积碳的生成和Ni的烧结是影响催化剂活性和稳定性的两大主要因素。目前，用于DCPD一步法连续合成exo-THDCPD的Ni/γ-Al2O3加氢催化剂和Ni/Hβ异构化催化剂正处于半工业化测试阶段。

4 结语

虽然人们对于合成exo-THDCPD的方法及相关催化剂进行了大量研究，如试图采用分子筛或固载化AlCl3代替传统的L酸作为endo-THDCPD异构化催化剂，并对DCPD一步法制备exo-THDCPD进行了探索性研究，但仍面临诸多问题，催化剂的活性、选择性及稳定性仍不尽人意。本课题组认为无论采用两步法还是一步法，将分子筛作为合成exo-THDCPD工艺中异构化过程的催化剂，具有良好的应用前景，但需选择适当类型的分子筛，并对其表面酸性及孔结构进行适当的改性处理，以提高催化剂的活性和稳定性。需要重点探究分子筛表面酸性位类型和酸强度对endo-THDCPD异构化反应的影响以及与催化剂活性、稳定性的相关性，将金属的加氢活性与分子筛的异构化活性进行合理调配，开发DCPD一步法连续合成exo-THDCPD的催化剂，则是今后的发展方向。

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（编辑 李明辉）

Progresses in Synthesis of Exo-Tetrahydrodicyclopentadiene and the Catalysts

Ding Ning1，Zhao Huiji1，Li Mengjie1，Liu Chenguang1，An Gaojun2，Xiong Chunhua2
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2. Petrol-Oil and Lubricants Research Institute of General Logistics Department，PLA，Beijing 102300， China）

The synthesis of exo-tetrahydrodicyclopentadiene（exo-THDCPD），a high-energydensity fuel，was introduced，including a two-step method and a one-step method. In the two-step method for exo-THDCPD，endo-tetrahydrodicyclopentadiene（endo-THDCPD） was frstly produced by the hydrogenation of dicyclopentadiene（DCPD） and then the isomerization of endo-THDCPD was carried out. In the one-step method for exo-THDCPD， DCPD was also used as the raw material，and the hydrogenation and isomerization were conducted at the same time. For the two-step method，the types and research progresses of the endo-THDCPD isomerization catalysts were discussed in detail. The catalyst research for the one-step method was reviewed. It was predicted that the research trend in the future was to develop environmentally-friendly， high-active and high-stable catalysts for the onestep synthesis of exo-THDCPD.

exo-tetrahydrodicyclopentadiene；endo-tetrahydrodicyclopentadiene；isomerization catalyst

1000 - 8144（2014）12 - 1457 - 07

TQ 221.22

A

2014 - 05 - 08；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 01。

丁宁（1989—），女，辽宁省葫芦岛市人，硕士生，电话 15314205220，电邮 578344893@qq.com。联系人：赵会吉，电话 15953387920，电邮 zhaohuiji73@163.com。