红外光谱法测定聚丙烯的等规度

张雅茹，于鲁强，杨芝超

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析测试

红外光谱法测定聚丙烯的等规度

张雅茹，于鲁强，杨芝超

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

分别在140，160 ℃下对聚丙烯试样进行退火预处理，然后基于NMR法得到的聚丙烯等规度，建立了一种用IR法快速测定聚丙烯等规度的方法，并拟合出相关曲线方程，考察了该方法的准确度、精密度和重复性。实验结果表明，在聚丙烯的IR谱图中，998 cm-1处的吸光度与973 cm-1处的吸光度的比值（A998/A973）随退火温度的升高而增大；且试样在160 ℃下退火后，其A998/A973、熔体流动指数的对数与等规度有较好的线性关系。采用IR法通过曲线方程得到的等规度与采用NMR法测得的等规度接近，最大偏差仅为0.4%，重复测定同一试样的最大偏差为0.3%。该方法的准确度和精密度均较高，重复性较好。与采用索氏萃取法和NMR法相比，采用IR法测定聚丙烯等规度具有分析速度快、操作简便等优点。

红外光谱法；核磁共振；聚丙烯；等规度；退火预处理

聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域［1-2］。聚丙烯的性能与其立构规整度密切相关，该立构规整度的评价指标为等规度［3-4］。聚丙烯的等规度越高，其结晶度越高，产品的硬度、刚度和模量等机械性能越好，同时熔点、热稳定性和耐老化性也相应提高［5］。

聚丙烯等规度的常用测试方法有索氏萃取法和NMR法。其中，最常用的方法是索氏萃取法［6］，但该方法测试周期长，不能迅速反馈到生产环节来进行参数调整［7］。NMR法是测试等规度最有效的方法，可检测试样中各个级别的构型序列，但由于NMR法测试过程繁琐、周期长、费用较高，因此也无法满足工业化生产的快速分析要求。

IR法也可用于测定聚丙烯的等规度［8-9］。早期，由于研究者所选择的定量谱带的物理意义不同，因此采用IR法测得的聚丙烯等规度误差较大且无法比较［8，10-11］。后来人们用波数为998 cm-1或973 cm-1处的吸光度与1 460 cm-1处的吸光度的比值来测量聚丙烯的等规度，并得到广泛应用［9，12］。朱善农等［13］研究发现，在不同温度下对聚丙烯进行退火处理，可改变998 cm-1处的吸光度，进而影响等规度的测定结果。Chisso 公司的专利［14］阐述，对于高结晶的聚丙烯，其等规度的评价指标（998 cm-1处的吸光度与973 cm-1处的吸光度的比值）与试样熔体流动指数（MFR）的对数有线性关系。虽然IR法操作简单，但现在用IR法测定聚丙烯等规度还没有统一的标准和规范［15］，考虑到在工业生产中的可行性和易操作性，建立一种易于实现且精准、可靠的聚丙烯等规度的测试方法非常必要。

本工作以NMR法测得的聚丙烯等规度为基础，与IR法相结合，建立了一种数学模型来测定聚丙烯的等规度，并拟合出相关的曲线方程，同时考察了该方法的准确度、精密度和重复性。

1 实验部分

1.1 试样

选用中国石化北京化工研究院制备的4批12个聚丙烯粒料试样PP1～PP12。试样的制备条件、对应粉料的MFR、利用索氏萃取法测得的等规度（Is）、采用NMR法测得的三单元组等规度（I［mm］）和五单元组等规度（I［mmmm］）见表1。

表1 试样的聚合温度、MFR和等规度Table 1 Polymerization temperatures， MFR and isotacticity of samples

1.2 试样的制备

采用美国Thermo Electron公司的Universal Film Maker Model No.0019-030e型压膜机制备聚丙烯试样。采用天津市拓普仪器有限公司的FW-4A型粉末压片机加压压片。压膜机的模具内径20 mm，装填粒料约0.06 g。当压膜机温度稳定在170 ℃后，将称量好的粒料置于衬铝箔的压膜模具中，然后将压膜机整体放入压片机内加压至9 MPa，保持压力2 min后，将压力升至47 MPa，恒温恒压1 min，卸去压力，抽出压膜模具，降至室温，取出聚丙烯薄片，薄片厚度约140 μm。

将聚丙烯试样分别在140，160 ℃下退火2 h，空冷至室温。每种聚丙烯试样制备2个聚丙烯薄片用于IR测试。

1.3 测试方法

1.3.1 MFR的测定

采用Ceast公司的UPXRZ-400C型熔体流动速率仪测定聚合物的MFR，测定方法参见GB/T 3682—2000［16］。

1.3.2 索氏萃取法测定等规度

将3 g左右的聚丙烯试样包裹于定性滤纸内，置于索式抽提器中，用正庚烷回流抽提4 h。在浓缩后的正庚烷溶液中加入异丙醇，沉析出其中的聚合物，过滤收集得到沸腾正庚烷的可溶组分。留在滤纸内的物质为沸腾正庚烷的不溶组分。两种组分均在75 ℃下干燥后称重。不溶组分的含量（相对于两种组分的总质量）为等规立构的含量，即聚丙烯试样的等规度。

1.3.3 NMR法测定等规度

采用Bruker公司的AVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振谱仪测定聚合物的等规度。试样中各个级别的构型序列均可用NMR法检验，谱图的峰面积代表构型序列的相对含量。通过测量不同峰的面积，即可测得聚合物的等规度。

1.3.4 IR测试

采用Thermo Electron公司的Nicolet IR200型红外光谱仪测得聚丙烯的IR谱图，波长范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1。用红外光谱仪附带的EZ OMNIC软件定量分析试样的IR光谱。在每一个聚丙烯薄片上取5个点分别测定973，998 cm-1处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 IR测试结果

据文献报道［9，12-13］可知，在聚丙烯的IR谱图中，998 cm-1处的吸光度与973 cm-1处的吸光度的比值（A998/A973）可用来测定聚丙烯的等规度，但二者对聚丙烯试样制备时的退火条件很敏感［13］。不同热处理条件下试样的A998/A973见表2。由表2可见，同一试样经退火后，A998/A973增大，这与文献［13］报道的结果一致。这是由于退火后试样在998 cm-1处的吸收峰强度增强，吸光度大幅增加，而973 cm-1处的吸光度变化不大。在聚丙烯的IR谱图中，998 cm-1处的吸收峰不仅对立构规整性敏感，且易受链构象影响［13］。退火热处理可提高材料的结晶度，进而影响998 cm-1处的吸光度；而973 cm-1处的吸光度与试样的结晶度无关［12］，所以几乎不受热处理的影响。当退火温度由140 ℃升至160 ℃时，A998/A973增大，这是由于试样的结晶度提高所致。

表2 不同热处理条件下试样的A998/A973Table 2 A998/A973of the samples with different heat-treatment conditions

2.2 标准工作曲线

由表1可见，使用索氏萃取法得到的等规度（即表1中的Is）与采用NMR法测得的I［mm］较接近。本实验选取NMR法得到的I［mm］和I［mmmm］与A998/A973建立数学模型。对于高等规度试样，lgMFR与A998/ A973存在线性关系，即lgMFR与等规度也存在一定的相关性［14］。为避免MFR对上述数学模型的干扰，首先选取MFR数值相近的PP1～PP8试样进行A998/A973与等规度的一元线性回归。

试样的A998/A973与I［mm］和I［mmmm］的关系分别见图1和图2。利用最小二乘法求出直线。由图1和图2可见，未退火和在140 ℃下退火的试样的A998/A973与I［mm］和I［mmmm］均无较好的线性关系；但当试样在160 ℃下退火后，A998/A973与I［mm］和I［mmmm］均呈现出很好的线性关系。

图1 试样的A998/A973与I［mm］的关系Fig.1 Relationships between A998/A973and I［mm］.

图2 试样的A998/A973与I［mmmm］的关系Fig.2 Relationships between A998/A973and I［mmmm］.

在得到试样的A998/A973与等规度的线性方程后，可考虑MFR的变化对A998/A973的影响，建立I［mm］和I［mmmm］与A998/A973以及lgMFR的线性方程。选取退火温度为160 ℃的PP1～PP10试样的相关参数进行该方程的线性回归，利用最小二乘法得到回归方程和相关系数，结果见式（1）和式（2）。

2.3 准确度实验

将试样的A998/A973和MFR带入回归方程（1）和（2），定量计算PP1～PP10试样的I［mm］和I［mmmm］，并与NMR法测得的I［mm］和I［mmmm］进行对比，对比结果见表3。由表3可见，采用IR法通过回归方程得到的等规度与采用NMR法测得的等规度非常接近，偏差最大为0.4%，表明采用IR法测定聚丙烯等规度的准确度较高。

表3 NMR法和IR法测得的聚丙烯等规度的比较Table 3 Comparison of polypropylene isotacticities obtained by means of NMR method and IR method

2.4 精密度实验

采用IR法，取表3中偏差较大的PP6试样再重复测量5次，计算等规度，测定结果见表4。由表4可见，采用IR法再次测量后，PP6试样的I［mm］和I［mmmm］的平均值与采用NMR法测得的结果的偏差分别为0.2%和0.3%，与表3中的数据基本相符。对表4中的数据进行统计分析，分析结果如下：对于PP6试样，采用IR法计算得出的I［mm］，标准偏差为0.158，变异系数为0.16%，重复性误差为0.3%；采用IR法计算得出的I［mmmm］，标准偏差为0.187，变异系数为0.19%，重复性误差为0.4%。随后对实验所选取的其他11个试样进行类似测定，其标准偏差、变异系数和重复性误差与PP6试样的数据相差较小，此处暂不赘述。根据以上的统计分析结果可知，采用IR法测定的标准偏差和重复性误差相对较小，表明采用IR法测定均聚聚丙烯等规度的精密度可满足测量要求。

2.5 重复性实验

用P11和P12试样的相关参数检测IR法测定聚丙烯等规度的重复性，实验结果见表5。

表4 IR法测定PP6试样等规度的精密度Table 4 Aaccuracy of the isotacticity of the PP6 sample obtained by IR method

表5 NMR法和IR法测定PP11和PP12试样等规度的比较Table 5 Comparison of the isotacticities of the P11 and P12 samples obtained by NMR and IR methods

由表5可见，两个试样采用IR法得到的等规度与采用NMR法测得的等规度的偏差均小于等于0.4%，表明该方法具有一定的重复性。

根据文献［7，12］可知，改变聚丙烯的生产条件（如催化剂、添加剂、温度、压力等）可影响标准工作曲线的准确度。在本实验中，所选的12个聚丙烯试样的生产工艺条件各不相同，但标准工作曲线的准确度和重复性均较好。为应对实际应用的需要，在后面的工作中可不断补充新的标准试样点，微调回归方程中的各项系数，直到方程的系数不再随添加实验点而变化，或变化很小，即得到最终的回归方程及标准工作曲线。

3 结论

1）建立了一种IR法测定聚丙烯等规度的方法，得到了A998/A973、lgMFR与I［mm］和I［mmmm］的标准曲线方程。

2）采用IR法测定聚丙烯试样的等规度，其结果与采用NMR法测得的结果基本吻合。经检验，IR法测量聚丙烯等规度的准确度和精密度均较高，重复性较好。

3）与索氏萃取法和NMR法相比，采用IR法测量聚丙烯等规度具有分析速度快、操作简便、试样用量少、可实现无损检测等优点，适于工厂中的在线分析，可有效指导实际生产。

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（编辑 李明辉）

Measurement of Polypropylene Isotacticity by Infrared Spectrometry

Zhang Yaru，Yu Luqiang，Yang Zhichao
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The polypropylene samples were pretreated by annealing at 140 ℃ and 160 ℃ separately. Based on the isotacticity data observed by NMR method，an IR method for polypropylene isotacticity was established and a curvilinear equation was fitted. The absorbance ratio at the wave numbers of 998 cm-1and 973 cm-1(A998/A973) in IR of the polypropylene samples increased with raising the annealing temperature. It was also indicated that for the samples annealed at 160 ℃，A998/A973and the logarithm of melt f ow rate showed good linear relationships with the isotacticity. By means of IR，the isotacticity values calculated by the curvilinear equation were closed to the data obtained by means of NMR，with the maximum error of 0.4%. When the isotacticity of an identical sample was measured repeatedly，the maximum error of 0.3% was observed. The IR method showed high accuracy，high precision and good repeatability. Compared with the traditional Soxhlet extraction and NMR methods，the IR method was rapid and easy to operate.

infrared spectrometry；nuclear magnetic resonance；polypropylene；isotacticity；annealing

1000 - 8144（2014）11 - 1331 - 05

TQ 320.77

A

2014 - 04 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 08。

张雅茹（1984—），女，山西省长治市人，博士，工程师，电话 010 - 59224932，电邮 zhangyr.bjhy@sinopec.com。联系人：于鲁强，电话 010 - 59202618，电邮 yulq.bjhy@sinopec.com。