AM-AA共聚物/SA复合材料小球堵水剂的研究

瞿朝云，张定军，郜杰昌，吴有智，冯照喧

（兰州理工大学 材料科学与工程学院 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050）

石油化工新材料

AM-AA共聚物/SA复合材料小球堵水剂的研究

瞿朝云，张定军，郜杰昌，吴有智，冯照喧

（兰州理工大学 材料科学与工程学院 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050）

以丙烯酰胺（AM）、中和度为70%的丙烯酸（AA）和海藻酸钠（SA）为原料，过硫酸钾（KPS）为引发剂，在水溶液聚合法合成AM-AA共聚物/SA复合材料的基础上，添加淀粉和交联剂硝酸铝，采用造粒工艺制备了一种新型堵水剂AM-AA共聚物/SA复合材料小球（粒径约为3 mm），考察了SA用量、硝酸铝用量、淀粉用量和AA与AM单体的配比对堵水剂吸水性能的影响。实验结果表明，堵水剂的最佳制备条件为：1.4 mol/L AM、60 mL水、KPS用量1.0%（w）（基于单体AM和AA的质量）、SA用量6.0%（w）（基于AA，AM，SA的总质量）、硝酸铝用量0.6%（w）（基于复合材料的质量）、淀粉用量15.0%（w）（基于复合材料的质量）、n（AA）∶n（AM）=1.3、75 ℃、3 h。在该条件下制备的堵水剂吸水倍率最大，可达26.8 g/g，且凝胶强度好。

丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/海藻酸钠复合材料；堵水剂；吸水性

聚丙烯酰胺及其衍生物是一类用途广泛的水溶性高分子，可用作降滤失剂、药物载体和絮凝剂等［1-3］，用于石油开采、生物医药和水处理等领域。聚丙烯酰胺凝胶由于在油藏高渗透区具有优越的封堵性能，可作为堵水剂。但目前的丙烯酰胺基聚合物凝胶堵水剂存在吸水膨胀快、凝胶强度低、稳定性差等问题，限制了其在石油开采领域的应用。

海藻酸盐具有与多价阳离子通过离子键结合形成三维网状凝胶结构的特性，特别是与铝离子形成的海藻酸铝三维网状结构凝胶具有优异的强度、弹性和延迟吸胀性［4-6］。海藻酸盐广泛用于食品、水处理及生物技术等领域［7-9］，作为食品添加剂、水体多价阳离子絮凝剂和细胞及酶的固定。但近年来有关海藻酸盐作为堵水剂用于石油开采领域的文献报道甚少。

本工作以丙烯酰胺（AM）、一定中和度的丙烯酸（AA）和海藻酸钠（SA）为原料，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用水溶液聚合法合成了AM-AA共聚物/SA复合材料，在此基础上添加淀粉和硝酸铝，采用工艺简单、适于工业化的造粒工艺制备了AM-AA共聚物/SA复合材料小球（PCSPA），将其作为一种新型堵水剂，考察了SA用量、硝酸铝用量、淀粉用量和单体AA与AM的配比对堵水剂吸水性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

AM：化学纯，北京益利精细化学品有限公司；AA、硝酸铝：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；SA：化学纯，成都市科龙化工试剂厂；KPS、轻质碳酸钙：分析纯，天津市化学试剂六厂；淀粉：工业级，甘肃天奇淀粉科技有限公司。

JJ-1型增力电动搅拌器：江苏省金坛市医疗仪器厂；HH-1型电热恒温水浴锅：北京科伟永兴仪器有限公司；GZX-9070MBE型数显鼓风干燥机：上海博讯实业仪器有限公司；78HW-1型数控恒温干燥箱：江苏省金坛市环保仪器厂。

1.2 PCSPA的制备

室温下，在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的250 mL四口烧瓶中，加入1.4 mol/L AM、中和度为70%的AA单体水溶液和预定量的SA，控制一定的搅拌转速，搅拌混合均匀；待温度升至75 ℃时，向反应体系中滴加1.0%（w）KPS溶液，通氮气30 min，并在恒温水浴中反应3 h；将产物置于鼓风烘箱中在60 ℃下干燥至恒重，粉碎过325目筛网，制得AM-AA共聚物/SA复合材料颗粒。

准确称取一定量的AM-AA共聚物/SA复合材料颗粒，向复合材料颗粒中添加一定量的淀粉和交联剂硝酸铝，并添加少量的轻质碳酸钙作为润滑剂，混合均匀；然后添加适量的水，揉合造粒，并置于鼓风烘箱中在60 ℃下干燥至恒重，最终制得粒径约为3 mm的目标产物PCSPA。

1.3 吸水倍率的测定

准确称取一定质量的堵水剂试样（m0，g），装入一定规格的尼龙网袋中，密封袋口，称重（m1，g）；在烧杯中，加入适量的蒸馏水，在30℃水浴中恒温30 min，将盛装试样的密封尼龙网袋浸没在该蒸馏水中，使试样充分吸胀，直到吸胀平衡；取出充分吸胀的试样，并用滤纸吸干吸附在尼龙网袋中的自由水，称重（m2，g）。用式（1）计算堵水剂的吸水倍率（S，g/g）［10］：

2 结果与讨论

2.1 SA用量对吸水倍率的影响

SA用量对吸水倍率的影响见图1。

图1 SA用量对吸水倍率的影响Fig.1 Effect of sodium alginate(SA) dosage on the water absorption（S） of the poly(acrylamide-co-acrylic acid)/sodium alginate composites .

由图1可看出，吸水倍率随SA用量的增加先增加后降低，当SA用量为6.0%（w）（基于AA，AM，SA的总质量）时达到最大值。这是因为在水溶液中SA大分子链上的—COO-与铝离子通过离子键结合，当—COO-与铝离子的摩尔比为7∶1时，带负电性的—COO-与铝离子的结合达到饱和［11］，即当SA大分子链上的—COO-与铝离子的摩尔比小于7∶1时，随SA用量的增加，在水溶液中复合在堵水剂中的SA与铝离子通过离子键形成的物理交联密度增加，从而使吸水倍率增大；另外，由于交联的SA在吸水性复合材料中具有一定的疏水作用［6］，当SA用量大于6.0%（w）时，堵水剂表现为疏水性，吸水倍率随SA用量的增加而降低。因此，SA的最佳用量为6.0%（w）。

2.2 硝酸铝用量对吸水倍率的影响

硝酸铝用量对吸水倍率的影响见图2。由图2可看出，随硝酸铝用量的增大，吸水倍率逐渐增大，在硝酸铝用量为0.6%（w）（基于AM-AA共聚物/SA复合材料的质量）时，吸水倍率达到最大值，之后随硝酸铝用量的增大呈下降趋势。共聚物的交联密度是决定共聚物吸水膨胀性的关键因素之一［12］，因此PCSPA中硝酸铝用量越大，其凝胶结构在水溶液中的交联密度越大，凝胶中不可溶解微区含量越高，较大的交联密度可有效阻止自由水的流失，所以随硝酸铝用量的增大，吸水倍率增加。当硝酸铝用量大于0.6%（w）时，吸水倍率随硝酸铝用量的增加而降低，这是由于当硝酸铝用量达到一定程度时，继续增加硝酸铝用量，共聚物的三维网络结构中交联密度增大，吸水膨胀时过度交联的大分子链不易扩张，吸水倍率降低。此外，随硝酸铝用量的增加，铝离子浓度增大，使得SA大分子链上的—COO-基团与铝离子充分结合，显示出SA中疏水性基团的作用，从而使吸水倍率降低。因此，硝酸铝的最佳用量为0.6%（w）。

图2 硝酸铝用量对吸水倍率的影响Fig.2 Effect of aluminum nitrate dosage on S.

2.3 淀粉用量对吸水倍率的影响

淀粉具有在低温下疏水、高温下可与AM-AA共聚物进行反应形成具有一定交联网络结构的高吸水性接枝共聚物的特性，且共聚物的吸水性能越好，其凝胶强度越高［13-15］。本工作旨在制备出一种低温吸水率低、高温吸水性好的高强度凝胶堵水剂，故确定淀粉用量有利于制备出性能优异的堵水剂。淀粉用量对吸水倍率的影响见图3。结合文献［13］报道的结果和图3可知，堵水剂的吸水倍率总体较低。这是因为淀粉在堵水剂中属于物理混合，在低温下其活性点不与AM-AA 共聚物进行接枝反应，不能形成化学交联的三维网络结构，吸水倍率低。但在低温下，淀粉用量对堵水剂的吸水倍率有一定的影响，即吸水倍率随淀粉用量的增加先增加后降低，当淀粉用量为15.0%（w）（基于AM-AA共聚物/SA复合材料的质量）时吸水倍率达到最大值。由于淀粉是一种高分子聚合物，具有一定的保水性，所以在一定范围内堵水剂的吸水倍率随淀粉用量的增加而增大；但当淀粉用量超过15.0%（w）时，在低温下淀粉的疏水性占主导，导致吸水倍率降低。因此，淀粉的最佳用量为15.0%（w）。

图3 淀粉用量对吸水倍率的影响Fig.3 Effect of starch dosage on S.

2.4 单体配比对吸水倍率的影响

n（AA）∶n（AM）对吸水倍率的影响见图4。

图4 n（AA）∶n（AM）对吸水倍率的影响Fig.4 Effect of n（AA）∶n（AM） on S.

根据Flory关于凝胶吸胀性的理论［16］可知，在PCSPA中AA的中和度不变，使得PCSPA的吸水性能及其凝胶所带的电荷密度随AA用量的增加而增大，吸水倍率也增大。但由图4可知，吸水倍率先随AA用量的增加而增大，但当n（AA）∶n（AM）＞1.3时，吸水倍率随AA用量的增加而降低，堵水剂的吸水倍率出现最大值，这与Flory的凝胶吸胀性理论相悖。这说明在此类凝胶体系中，SA对凝胶堵水剂的吸水倍率具有非常大的影响。综上所述，最佳的n（AA）∶n（AM）=1.3。此时，堵水剂的吸水倍率最大，可达26.8 g/g，凝胶强度好。

3 结论

1）以KPS为引发剂，AM、中和度为70%的AA和SA为原料，在采用水溶液聚合法合成AM-AA共聚物/SA复合材料的基础上，添加淀粉和交联剂硝酸铝，采用工艺简单、适于工业化的造粒工艺制备了粒径约为3 mm的新型堵水剂PCSPA。

2）堵水剂PCSPA的最佳制备条件：1.4 mol/ L AM、60 mL水、SA用量6.0%（w）、KPS用量1.0%（w）、硝酸铝用量0.6%（w）、淀粉用量15.0%（w）、n（AA）∶n（AM）=1.3、75 ℃、3 h。在此条件下制备的堵水剂PCSPA的吸水倍率可达26.8 g/ g，且凝胶强度好。

［1］ 贺爱民，杨海，耿波，等. AEDMJAC/AM/AA两性共聚物降滤失剂的合成与性能［J］. 精细石油化工进展，2002，3（12）：6 - 8，12.

［2］ 李富生，胡星琪，段明，等. 聚丙烯酰胺的合成技术及应用研究［J］. 应用化工，2002，31（5）：1 - 4.

［3］ 赵立志，范晓宇，何红梅，等. 聚丙烯酰胺改性絮凝剂的制备及其应用研究［J］. 石油与天然气化工，2004，33（2）：137 - 138，141.

［4］ Liu Xinxing，Qian Liying，Shu Tan，et al. Rheology Characterization of Sol-Gel Transition in Aqueous Alginate Solutions Induced by Calcium Cations Through in Situ Release［J］. Polymer，2003，44（2）：407 - 412.

［5］ 宋向阳，毛连山，杨富国，等. 海藻酸铝固定化酵母生产酒精的研究［J］. 林产化学与工业，2002，22（2）：43 - 46.

［6］ Union Oil Co. Method for Improving the Injection Prof le of a Water Injection Well：US，3677343 A［P］. 1972-07-18.

［7］ 詹现璞，吴广辉. 海藻酸钠的特性及其在食品中的应用［J］.食品工程，2011（1）：7 - 9.

［8］ Kim K P，Ahmed Z A，Song K G，et al. Adsorption of Aluminum Ion from Water on Alginate-Modif ed Polyurethane［J］. J Chem Eng Jpn，2011，44（4）：247 - 255.

［9］ 祝美云，艾志录，赵秋艳，等. 海藻酸钙明胶联合固定化α-淀粉酶［J］. 食品科学，2004，25（2）：65 - 68.

［10］ Anal A K，Stevens W F. Chitosan-Alginate Multilayer Beads for Controlled Release of Ampicillin［J］. Int J Pharm，2005，290（1/2）：45 - 54.

［11］ Gregor J E，Fenton E，Brokenshire G，et al. Interactions of Calcium and Aluminum Ions with Alginate［J］. Wat Res，1996，30（6）：1319-1324.

［12］ Byun H，Hong B，Nam S Y，et al. Swelling Behavior and Drug Release of Poly（Vinyl Alcohol） Hydrogel Cross-Linked with Poly（Acrylic Acid）［J］. Macromol Res，2008，16（3）：189 - 193.

［13］ 赵强，张定军，陈振斌，等. 反相悬浮聚合制备淀粉-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物暂堵剂［J］. 石油化工，2011，40（3）：308 - 311.

［14］ 赵伟，崔亦华，郭建伟. 可生物降解吸水树脂的制备及其性能研究［J］. 化工新型材料，2007，35（7）：71 - 72.

［15］ 王丹，商士斌，宋湛谦，等. 羧甲基纤维素改性高吸水树脂合成及性能研究［J］. 林产化学与工业，2007，27（5）：6 -10.

［16］ Flory P J. Principles of Polymer Chemistry［M］. London：Cornell University Press，1953：541 - 594.

（编辑 王 萍）

A Novel Microsphere Plugging Agent Based on Poly(AM-co-AA)/SA Composites

Qu Chaoyun，Zhang Dingjun，Gao Jiechang，Wu Youzhi，Feng Zhaoxuan
（State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-Ferrous Metals，College of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China）

Poly(AM-co-AA)/SA composites were synthesized through aqueous solution polymerization from acrylamide(AM)，acrylic acid(AA)with 70% neutralization degree and sodium alginate(SA) with potassium persulfate(KPS) as the initiator，and then a new microsphere plugging agent based on the composites was prepared by prilling technique through the addition of starch and aluminum nitrate crosslinker. The effects of the SA dosage，aluminum nitrate dosage，starch dosage and ratio of AA to AM on the water absorption of the microsphere plugging agent were investigated. The plugging agent with water absorption of 26.8 g/g and excellent gel strength could be obtained under the optimal preparation conditions of AM 1.4 mol/L，water 60 mL，SA dosage 6.0%（w）（based on the total mass of AA，AM and SA），KPS dosage 1.0%（w）（based on the total mass of AA and AM），aluminum nitrate dosage 0.6%（w）（based on the mass of the poly（AM-co-AA）/SAcomposite），starch dosage 15.0%（w）（based on the mass of the poly（AM-co-AA）/SA composite），n（AA）∶n（AM） 1.3， polymerization temperature 75 ℃ and polymerization time 3 h.

poly（acrylamide-co-acrylic acid）/sodium alginate composite； plugging agent；water absorption

1000 - 8144（2014）11 - 1315 - 04

TE 39

A

2014 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 04。

瞿朝云（1989—），男，贵州省兴义市人，硕士生，电话 18294404861，电邮 quchaoyun@163.com。联系人：张定军，电话 13609321215，电邮 zhangdingjun@lut.cn。

国家自然科学基金资助项目（11164015）。