BCND催化剂在Unipol工艺聚丙烯装置上的工业应用

何 勇

（中国石油 广西石化公司，广西 钦州 535008）

BCND催化剂在Unipol工艺聚丙烯装置上的工业应用

何 勇

（中国石油 广西石化公司，广西 钦州 535008）

采用BCND催化剂在200 kt/a Unipol工艺聚丙烯装置上进行了工业应用试验，考察了BCND催化剂的聚合性能及在Unipol工业装置上的适用情况。工业试验结果表明，从进口催化剂切换至BCND催化剂后，反应器运行时温度平稳、静电少且波动小。BCND催化剂的聚合活性与进口催化剂相当，使用BCND催化剂可减少外给电子体的用量，所得聚丙烯产品的细粉含量低，产品质量能满足下游用户的使用要求。

BCND催化剂；Unipol工艺；聚丙烯

中国石油广西石化公司聚丙烯装置是中国石油引进Dow化学公司Unipol气相法流化床工艺的第一套聚丙烯装置，也是国内第一家引进Unipol气相法流化床工艺生产聚丙烯的装置。Unipol气相法流化床聚丙烯工艺具有工艺流程短、装置投资省、装置运行能耗及物耗较低、产品开发灵活和控制技术先进等特点，产品的熔体流动速率、二甲苯可溶度和共聚单体含量等变化范围大，采用的高效催化体系为SHAC系列催化剂，催化剂无需预处理或预聚合，且利用一种催化剂可生产许多牌号的聚丙烯产品［1-3］。

BCND催化剂是由中国石化北京化工研究院开发、催化剂北京奥达分公司生产的具有自主知识产权的一种新型丙烯聚合高效催化剂［4-6］。它是以1，3-二醇酯为内给电子体，生产的聚合物中不含塑化剂，具有催化剂活性高、相对分子质量分布宽、共聚性能好等突出特点，已在各种不同工艺的聚丙烯生产装置上进行了广泛的工业应用，积累了丰富的工业应用经验［7-11］。

本工作采用BCND催化剂在200 kt/a Unipol工艺聚丙烯装置上进行了工业应用试验，考察了BCND催化剂的聚合性能及装置适应情况，研究了BCND催化剂在Unipol工艺聚丙烯装置上的可应用性。

1 实验部分

1.1 工业装置

200 kt/a Unipol工艺聚丙烯生产装置的生产流程主要包括：原料供应和精制、催化剂进料、聚合、聚合物脱气和尾气回收、挤压造粒、产品储存和产品包装码垛等工序。

聚合工艺流程见图1。

图1 聚合工艺流程Fig.1 Process f ow for the propylene polymerization.

从图1可看出，新鲜丙烯通过脱气塔除去氧、CO等，再通过分子筛床、脱硫床和脱砷床等脱除丙烯原料中微量的水、硫化物、砷以及乙炔等不饱和烃，防止杂质进入气相反应器。反应器为上部放大的竖形压力容器，上端的扩大段可使气/固相很好的分离以防止夹带聚合物粒子。反应气体通过流化床循环，以及外部的热交换器除去聚合反应热。循环回路中的离心式压缩机用于提高压力、克服循环回路的压差。新鲜的聚合级液体丙烯与循环反应气体结合，进入有分布板的反应器。气体进料形成流化态。钛基催化剂以淤浆形式加入。助催化剂通过计量泵进入反应器。H2用于控制聚丙烯的相对分子质量。给电子体作为选择性控制剂。丙烯单体在一定的温度和压力下进行聚合，均聚产品间歇周期性排出，以保持反应器一定的料位。从反应器出来的聚丙烯粉末排放到粉料接收仓，经气固分离后进入产品吹出仓，通过减压和加热蒸汽吹扫脱除粉末中的烃类物质并使催化剂失活。粉料靠重力进料到挤出设备。

1.2 主要原料

BCND催化剂：催化剂有限公司北京奥达分公司；催化剂A：进口催化剂。

1.3 分析测试

聚合物等规指数的测定采用沸腾庚烷抽提法，抽提时间6 h；聚合物的熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000［12］规定的方法测定；聚合物的灰分按GB/T 9345—2008［13］规定的方法测定；聚合物的力学性能由Instron公司Instron3365型万能材料实验机测定；聚合物的热学性能由德国耐驰公司DSC200F3型示差扫描量热仪测定；采用Waters公司Alliance 2000型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量及其分布，溶剂为1，2，4-三氯苯；分散性指数（PI）由流变法测得。

1.4 小试聚合和工业试验

1.4.1 小试聚合

丙烯的液相本体小试聚合在5 L不锈钢高压反应釜中进行：将反应釜加热抽真空，除去空气和水汽，充入氮气，反复几次后，加入三乙基铝、给电子体的己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，加入H2和1 000 g液态丙烯，升温至70 ℃，反应1 h。

1.4.2 工业试验

BCND催化剂在Unipol工艺聚丙烯生产装置进行工业试验的操作条件见表1。

表1 工业试验的操作条件Table 1 Operating conditions of the industrial experiment

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物性

BCND催化剂是MgCl2负载的钛系Ziegler-Natta聚丙烯催化剂，其主要物性参数与催化剂A的对比见表2。从表2可看出，与催化剂A相比，BCND催化剂的钛含量略低，催化剂颗粒的粒径较小，但粒径分布较窄，且孔体积稍大，其他性能与催化剂A相当。

2.2 催化剂的小试聚合性能

催化剂的小试聚合性能见表3。从表3可看出，BCND催化剂的聚合活性和定向能力均比催化剂A高，所得聚丙烯的相对分子质量分布也比催化剂A制得的聚丙烯宽。

2.3 催化剂的工业试验结果

BCND催化剂工业试验生产的产品为牌号L5E89的拉丝料，其关键控制指标主要有：MFR（10 min）为2.7～4.0 g；二甲苯可溶物含量（w）为2.5%～4.5%。本次工业试验考察了从催化剂A切换至BCND催化剂后，BCND催化剂在反应器中的适用性。

表2 BCND催化剂与催化剂A的物性参数对比Table 2 Physical properties of BCND and catalyst A

表3 催化剂的小试聚合性能Table 3 Polymerization performances of the catalysts in small-scale test

2.3.1 装置运行平稳性

BCND催化剂在工业试验期间，装置运行正常、平稳。催化剂切换时反应器的温度变化趋势见图2。

图2 催化剂切换时反应器的温度变化趋势Fig.2 Reactor temperature trend chart in the catalyst change. Conditions referred to Table 1.a Setting temperature；b，c，d Upper actual temperature

从图2可看出，当使用催化剂A反应5 h后，切换使用BCND催化剂，切换过程为8 h，在切换期间，温度呈先下降后升高的趋势；切换完成后，温度又开始趋于平稳。使用催化剂A时，反应器的设定温度为70 ℃，反应器上部温度最高在74 ℃左右；切换至BCND催化剂时，由于BCND催化剂的活性更高，因此反应器的设定温度可降至67 ℃，但反应器上部温度最高可达75 ℃左右，仍高于使用催化剂A时的温度，即反应器上部温度与反应器设定温度的差值大于使用催化剂A时的温度差值，说明使用BCND催化剂时，反应器温度分布更宽，需采用与催化剂A不同的冷凝态撤热方式。工业试验结果表明，切换使用BCND催化剂后，反应器运行时温度平稳。

对于Unipol气相聚合工艺，聚合反应器容易积聚静电，影响操作的稳定性。催化剂切换时反应器的静电趋势见图3。

图3 催化剂切换时反应器的静电趋势Fig.3 Electrostatic trend of the reactor in the catalyst change.

从图3可看出，当催化剂A反应7 h后开始切换BCND催化剂，切换时间为15 h，催化剂切换期间，反应器静电波动较大；切换完成后，反应器表现为负电压，且在反应器运行期间主要在-20～-60 V之间波动，波动幅度不大。静电少且波动小有利于反应器平稳运行和产品质量稳定。

2.3.2 催化剂工业试验的聚合性能

在工业试验期间，装置负荷为23～24 t/h的条件下，BCND催化剂的聚合活性为28.2 kg/g，而催化剂A在负荷24～25 t/h的条件下，聚合活性为25.5 kg/g。试验结果表明，BCND催化剂的活性比催化剂A的活性略高。

在生产等规度相似的聚丙烯时，BCND催化剂需要的外给电子体用量为0.4 kg/h，而催化剂A需要的外给电子用量为1.6 kg/h。说明采用BCND催化剂有助于降低生产成本。

在生产牌号L5E89的产品时，BCND催化剂需要更多的氢气，加氢量为0.007 0 mol（加氢量基于每mol丙烯），而催化剂A的加氢量为0.004 3 mol，说明BCND催化剂的氢调敏感性弱于催化剂A。因此，当生产MFR较低的聚合物时，BCND催化剂所需的氢气量比催化剂A多；但生产MFR较高的聚合物时，BCND催化剂所需的氢气量将比催化剂A少。

2.3.3 聚丙烯的性能

BCND催化剂与催化剂A制得的聚丙烯粉料的性能见表4。

表4 BCND催化剂与催化剂A制得的聚丙烯粉料的性能Table 4 Properties of the polypropylene powders prepared with the BCND catalyst and catalyst A

从表4可看出，BCND催化剂制得的聚丙烯的堆密度比催化剂A制得的聚丙烯高，但从反应器内的流化态看，BCND催化剂对聚丙烯的流化影响不大。相比催化剂A制得的聚丙烯，BCND催化剂制得的聚丙烯的粒径较小、粒径分布集中且细粉含量低，有利于减少反应器产生静电。

BCND催化剂和催化剂A制得的聚丙烯的力学性能见表5。

表5 BCND催化剂和催化剂A制得的聚丙烯产品的力学性能Table 5 Properties of polypropylene prepared with BCND catalyst and catalyst A

从表5可看出，BCND催化剂制得的聚丙烯的相对分子质量分布较宽，拉伸屈服应力、拉伸断裂伸长率更大，能降低拉丝制造过程中的断丝率，有利于下游加工应用。两种催化剂制得的聚丙烯的弯曲应力、弯曲模量、悬臂梁缺口抗冲强度、洛氏硬度、刚性、韧性和维卡软化点接近，加工热性能相当。在使用BCND催化剂进行工业试验期间，共生产拉丝料聚丙烯共计763 t，产品性能均达到用户的优级品要求，并在下游厂家进行了应用，无不良反馈。

3 结论

1）小试聚合时，BCND催化剂的聚合活性和定向能力均比催化剂A高，所得聚丙烯的相对分子质量分布也比催化剂A制得的聚丙烯宽。

2）工业试验过程中，从催化剂A切换至BCND催化剂后，反应器运行时温度平稳、静电少且波动小。

3）BCND催化剂的聚合活性与催化剂A相当。使用BCND催化剂可减少外给电子体的用量，所得聚丙烯产品的细粉含量低。BCND催化剂生产的产品质量能满足下游用户的使用要求，BCND催化剂可取代进口催化剂生产拉丝料。

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（编辑 邓晓音）

Industrial Application of BCND Catalyst in Unipol Polypropylene Process

He Yong
（Petro-China Guangxi Petrochemical Company，Qinzhou Guangxi 535008，China）

The application of the BCND catalyst in a 200 kt/a Unipol gas-phase polypropylene unit was investigated. The results indicated that when an imported catalyst was changed into the BCND catalyst，the reactor temperature kept stable and the static electricity was less than that using the imported catalyst. The polymerization activity of the BCND catalyst was a little higher than that of the imported catalyst. With the use of the BCND catalyst，the external electron donor dosage and the f ne powder in obtained polypropylene could be decreased. The quality of the polypropylene product could meet the demand of consumers.

BCND catalyst；Unipol technology；polypropylene

1000 - 8100（2014）11 - 1310 - 05

TQ 426.94

A

2014 - 08 - 13；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 29。

何勇（1968—），男，甘肃省定西市人，大学，高级工程师，电话 0777 - 3885229，电邮 heyong3@petrochina.com.cn。