剂量率对γ射线制备农用吸水树脂性能的影响

黎青，杨平华，魏敏

四川省农业科学院生物技术核技术研究所，四川成都610066

剂量率对γ射线制备农用吸水树脂性能的影响

黎青，杨平华*，魏敏

四川省农业科学院生物技术核技术研究所，四川成都610066

本研究主要确定吸收剂量率对两类吸水树脂性能(吸水性能、接枝率)的影响，为工业上大量辐照吸水树脂的辐照工艺提供理论依据。使用60Co γ辐射引发农用吸水树脂接枝交联。实验结果表明:总剂量为4～10 kGy的情况下，剂量率较低时(0.8～1.2 kGy/h)合成类的吸水树脂聚合不完全，不能形成最终的达标产品;淀粉类吸水树脂在设定的剂量率范围内，可完成反应。剂量率对合成类和淀粉类吸水树脂的吸水倍数、凝胶强度都有一定影响。在此剂量率范围的试验样品接枝率都在95%以上;由于实验使用的交联剂较少，因此剂量率对交联度的影响不大。合成类树脂的保墒效果较好，试验15 d后土壤含水量最高为17%，延长灌溉周期15～20 d;两类吸水树脂的催芽效果显著，均在93%以上。

60Co γ辐照;农用吸水树脂;剂量率;接枝率

高吸水树脂具有良好的吸水保水性能，在农业抗旱保墒、农肥农药缓释、土壤沙化治理及农业环保等方面具有广阔的应用前景［1－2］。目前我国辐照合成吸水树脂的工业化生产并未开展，主要原因是辐照工艺、反应控制、后续处理等问题，国内生产高吸水树脂仍以化学合成为主。

目前国内外的农用吸水树脂主要有:聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素类吸水树脂等。除丙烯酸和丙烯酰胺两种单体外，未添加其它有机单体的吸水树脂统称为合成类吸水树脂。合成类吸水树脂和淀粉类吸水树脂是可以广泛应用到农业上的两种保水剂。在保水农业最发达的日本，经济作物和干旱地区已大量使用。我国部分地区也已开始使用农用保水材料，主要运用于农业烟草、水果等经济作物的抗旱上。

在吸水树脂的制备过程中要使用引发剂。引发剂分化学引发剂和物理引发剂两大类。大多数生产厂家和研究学者因条件所限使用前者。在物理引发剂中中外学者使用60Co γ射线引发生产高吸水树脂，他们重点关注了总剂量的给予，对剂量率在吸水树脂合成过程中的作用注意不够;就辐射剂量学来说，吸收剂量和吸收剂量率是合成反应的重点，本研究主要是在总剂量相同的情况下考察剂量率对吸水树脂的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸，分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂;NaOH，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;N，N－亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;丙三醇，化学纯，成都万信化工有限公司;玉米淀粉，工业用品，北京市津同乐泰化工产品有限公司;60Co γ射线辐照装置(4.07 PBq)，四川省农业科学院。

1.2 方法

1.2.1 玉米淀粉吸水树脂的制备称取一定量的NaOH用纯水溶解，NaOH与纯水的质量比为9∶28。在搅拌器搅拌下缓慢加入丙烯酸，制成中和液(pH=4.5～5.5);NaOH与丙烯酸质量比为9∶20。称取玉米淀粉用少量纯水润湿，淀粉与丙烯酸质量比为1∶3，将中和液缓慢加入玉米淀粉中糊化10 min，冷却到室温后，再依次加入丙三醇(与丙烯酸的质量比是1∶10)、N，N－亚甲基双丙烯酰胺水溶液等配制成待辐照液(与丙烯酸的质量比3∶1 000)，将待辐照液置于烧杯中，送入辐照场辐照。吸收剂量为6 kGy，剂量率为1、2、3、4、5、6 kGy/h，设定为1、2、3、4、5、6号样品。

1.2.2 合成类吸水树脂的制备称取一定量NaOH用纯水溶解，NaOH与水的质量比为9∶28。并在搅拌器搅拌下缓慢加入丙烯酸，NaOH与丙烯酸质量比为9∶20，制成中和液(pH=4.5～5.5)。再依次加入丙三醇(与丙烯酸的质量比是1∶10)、N，N－亚甲基双丙烯酰胺水溶液等配制成待辐照液(与丙烯酸的质量比是3∶1 000)，将混合液置于烧杯中，送入辐照场中辐照。吸收剂量为6 kGy，剂量率为1～6 kGy/h，剂量率为1、2、3、4、5、6 kGy/h，设定为7、8、9、10、11、12号样品，辐照时间控制在1～6 h，进行辐照聚合反应。聚合结束后，用纯水或乙醇清洗凝胶表面，切割成小粒，干燥粉碎后过试验筛得到20～40 μm粒状高吸水树脂，并做3次重复试验。

1.2.3 吸收剂量率跟踪测定实验根据四川省农业科学院辐照中心剂量场分布确定初步剂量率，按照《中华人民共和国国家计量技术规范JJG 1028－91》，使用重铬酸银剂量计跟踪测量，以确保吸收剂量和吸收剂量率的准确性。

1.2.4 吸水树脂的性能测试

(1)吸水倍数:称取1 g吸水树脂置于烧杯中，加入1 000 mL纯水，搅拌5 min，静置30 min，用孔径为0.18 mm的试验筛自然过滤10 min，倾斜过滤10 min，称重。按下式计算吸水率:

式中，Q为吸水倍数，g/g;mn为吸水饱和后水凝胶的质量，g;m0为无水样品的质量，g。

(2)吸水速率:称取1 g吸水树脂样品置于1 000 mL纯水的烧杯中，每隔5 min测定其吸水倍数。

(3)保水性能:称取1 g样品吸水饱和后，滤干多余水分，在50℃条件下，每小时测定水凝胶的质量。

1.2.5 吸水树脂对土壤保墒效果测定使用直径30 cm的花盆，花盆内放置500 g沙土，实验组花盆内拌入300 g吸水饱和的吸水树脂，并充分混匀;对照组直接加入300 g水;土壤的初始水分含量为37.5%(水的质量与总质量的比值)。实验组与对照组做3组重复实验，在相同实验条件下5 d后，每天测定土壤水分含量，各组取平均值。

1.2.6 吸水树脂对种子发芽率的影响称取一定量不同剂量率的吸水树脂，充分吸胀后，平铺于3个培养皿上，分别对小麦、玉米的发芽率进行实验，培养皿内放置小麦种子100粒、玉米种子50粒，观察吸水树脂对两种作物的发芽率。

1.2.7 吸水树脂的接枝率的测定称取少量1—12号样品，用纱布包好后称重为m0，浸在丙酮溶液中，在索式提取器中加热回流20 h，停止回流后马上取出样品，送入烘箱干燥，冷却后称重为mS，按下式计算接枝率:

1.2.8 溶胀率的测定采用重量分析法测定1—12号样品水凝胶的溶胀率，把烘干的样品称重后分别浸在蒸馏水中，直至溶胀平衡，用滤网过滤多余水分后，再用滤纸吸干凝胶表面的蒸馏水，称重，水凝胶的溶胀率计算公式如下:

式中，mQ和mH分别是样品的湿重和干重。

2 结果与讨论

2.1 剂量率对吸水树脂接枝率、溶胀率的影响

表1为不同剂量率下吸水树脂的接枝率、溶胀率。表1结果表明，两类吸水树脂在吸收剂量为6 kGy条件下，剂量率对接枝率影响不大;合成类吸水树脂在剂量率为1 kGy/h的条件下无法完全完成聚合，其主要原因是:由于该剂量率条件下，辐射引发体系内产生的自由基产额较小，所以不容易聚合。溶胀率是描述水凝胶体积变化的物理量;其具体的测量值要小于吸水倍数，主要因为在实验时使用滤纸去除了凝胶表面的游离水。

2.2 剂量率对合成类树脂吸水性能的影响

在吸收剂量为4～6 kGy的条件下，随着剂量率的增大，合成类吸水树脂的吸水倍数逐渐升高(图1(a))，并发现在1 kGy/h时，聚合反应不完全，混合溶液经过辐照后，仅浓稠度增高，不能形成凝胶体，将其吸水倍数视为0。用60Co γ辐照制备农用吸水树脂，γ射线在反应体系中实际是起“引发剂”的作用，剂量率决定了体系的反应速度，若剂量率过小，反应体系中活性中心点少，反应速度慢，共聚反应放出的热量少，交联度下降，形成三维网络结构的交联度小，其结果是可溶的均聚物增多，故吸水倍率下降。反应时间在2 h为最佳。与本实验的结果相吻合。2～4 kGy/h范围表现的吸水树脂的吸水倍数变化不大，5 kGy/h和6 kGy/h的样品比2 kGy/h的样品吸水倍数提高了10.3%、14.9%。因此剂量率对吸水树脂的吸水倍数具有一定的影响。此结果与大多数文献［3－6］表述的聚合物交联度仅与吸收剂量有关而与吸收剂量率无关的研究结论不一致。

表1 不同剂量率吸水树脂的接枝率、溶胀率Table 1Grafting and swelling rate of different dose rate of water absorbing resin

图1 剂量率对合成类(a)和淀粉类(b)吸水树脂吸水倍数的影响Fig.1Dose rate effect on water absorption ratio of synthetic injectivity resin(a)and starch injectivity resin(b)

2.3 剂量率对淀粉类树脂吸水性能的影响

由图1(b)可以看出，在吸收剂量为6 kGy的条件下，淀粉类吸水树脂吸水倍数随剂量率的增加而增加，在4 kGy/h时达到最大，而后逐渐减小。剂量率过大时，反应体系内活性点增多，交联的分子链变短，形成的网孔更小，使网络吸水膨胀受限，导致吸水率下降。根据用化学物质作引发剂的相关资料［7－8］，反应体系的温度在75℃最好;说明剂量率与淀粉类吸水树脂的吸水性具有一定的相关性。

2.4 剂量率对吸水树脂吸水速率的影响

在同等剂量条件下(吸收剂量为6 kGy)，不同剂量率的树脂其吸水速率有一定差异，其结果示于图2。另外，从图1可以看出，淀粉类吸水树脂1—6号样品的饱和吸水倍数分别是:141、146、 157、176、139、140 g/g，合成类吸水树脂8—12号样品的饱和吸水倍数分别是:515、518、525、568、592 g/g。剂量率越高吸水能力越强，达到饱和的时间越短。在剂量率为4 kGy/h时树脂吸水达到饱和所需时间最短。主要是因为，剂量率小时，则树脂交联链短，三维网状结构的弹性收缩力小，吸水后的树脂呈半溶解状态;随剂量率的增加，树脂交联链增长，三维网状结构具有更好的伸展性，树脂更容易充分吸水膨胀，从而吸水能力上升［9－10］。因此，可通过剂量率调节吸水性能。

2.5 剂量率对吸水树脂保水性能的影响

图2 剂量率对淀粉类(a)和合成类(b)吸水树脂吸水性能的影响Fig.2Dose rate effect on starch injectivity resin(a)and synthetic injectivity resin(b)water imbibition

图3 剂量率对淀粉类(a)和合成类(b)吸水树脂保水性能的影响Fig.3Dose rate effect on starch injectivity resin(a)and synthetic injectivity resin(b)water retention

高吸水树脂在农业方面的应用，更注重的是其对所吸收水分的保持性能。将不同剂量率的吸水树脂吸胀饱和后，平铺于培养皿，成约1 cm厚的凝胶颗粒层，并在50℃下，每1 h测量1—6号、8—12号样品的蒸发量。不同剂量率的吸水凝胶的保水率随时间的变化关系示于图3。剂量率对吸水凝胶的保水性能影响较大;在50℃的环境中10 h后，淀粉类吸水树脂的6份样品的剩余水分比例(剩余凝胶质量与饱和凝胶状质量的比值)分别为44.6%、59.5%、63.4%、60.9%、53.4%、44.1%，因此吸水树脂在3 kGy/h时其吸水性能最佳。15 h后测量凝胶质量发现，1 kGy/h淀粉类的吸水树脂只剩余17%的水分，3 kGy/h和6 kGy/h的淀粉类吸水树脂剩余水分为40%和43.5%，且继续加热水分散失缓慢。12 h后合成类吸水树脂8—12号样品最后剩余水量分别为32.1%、33.1%、38.2%、37.6%、32.4%。剂量率对两类吸水树脂的保水性能存在一定影响。

2.6 吸水树脂对土壤的保墒效果

在相同条件下合成类吸水树脂与淀粉类吸水树脂对易流失水分的土壤具有很好的保墒性，60Co γ射线在制备高吸水树脂中作为引发剂参与，其作用机理可能是:淀粉在γ射线作用下形成自由基，淀粉自由基是高能活性基团，与单体反应生成淀粉大分子自由基，进而再与单体进行链增长直至终止，形成三维网络结构。与此同时，体系中的许多亲水基团以氢键方式接在网络侧链上。当吸水树脂吸水时，网络膨胀，长链延伸，同时侧链亲水基团吸附大量水分，从而达到吸水保水的目的。当植物利用吸水树脂中的水分时，由于植物根系渗透压与树脂的渗透压差，以及二者熵值的变化，使植物得到水分，达到抗旱保墒的目的(如表2所示)。表2结果表明，在初始含水量均为37.5%的条件下，15 d后测定两个实验组的水分含量(剩余水量与原有土壤和水分的质量之和的比值)最高为17%(136.10/800)，对照组为4.5%(36.78/800)。实验表明在高流失土壤中合成类树脂与淀粉类树脂均具有良好的保水保墒效果。

2.7 吸水树脂对种子发芽率的影响

吸水树脂吸胀后，种子直接置于树脂内，种子的一半暴露于空气，以便种子呼吸。对于不同剂量率的吸水树脂，对小麦和玉米的催芽效果显著，催芽率均在93%以上。实验表明两种植物种子的水势大于吸水树脂的水势，植物可以利用吸水树脂内的水分。

表2 两类吸水树脂对土壤的保水保墒性Table 2Water retention of two types of absorbent resin to soil

表3 两类吸水树脂的催芽率Table 3Sprouting rate of two types of absorbent resin

3 结论

本研究在总剂量6 kGy的情况下，对于淀粉类吸水树脂，剂量率在4 kGy/h时吸水倍数最大;而对于合成类吸水树脂，在剂量率为6 kGy/h时吸水倍数最大。两类吸水树脂均在剂量率3～4 kGy/h时保水性能最好。因此，用60Co γ射线辐照制备农用吸水树脂，剂量率应选择3～4 kGy/h为好。实验中辐照样品的接枝率较高，交联度相差不大;从微观上讲，不同剂量率所代表的γ射线的能量不同，辐照后得到的亲水基团的量将会不同，因此辐照后样品才会表现出不同的吸水性能。

辐照合成吸水树脂辐照过程可分为三个阶段:一是辐照聚合初期，接枝聚合反应占主导;二是辐照聚合中期，随着聚合反应的进行，单体含量减少，此时辐照交联反应占主导;三是辐照后期，此时反应体系中单体含量达到最低值，聚合物的分子量已接近最大值，此时γ射线对聚合物的作用主要是负效应，此过程为辐照降解。高分子聚合物在高能射线作用下辐照交联和辐照降解反应是同时进行的，如何平衡辐照交联和辐照降解反应，是我们制定辐照工艺的主要目的。

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Effect of Dose Rate on Radiation Synthesis of Superabsorbent Resin

LI Qing，YANG Ping－hua*，WEI Min
Biotechnology and Nuclear Technology Research Institute，Sichuan Academy of Agricultural Sciences，Chengdu 610066，China

This research mainly is the study of absorbed dose rate on the performance of the two types of injectivity resin(water absorption performance，grafting rate).The experimental results show that the increase of the dose rate can be improved water absorbing ratio，grafting ratio and swelling ratio.Crosslinking agent used in this study is less，and low dose rate of experimental group could not complete the experiment.The synthetic injectivity resin cannot complete reaction when the dose rate is 1 kGy/h.Field experiments show that water absorption resin for soil has obvious effect of water and promote the germination effect，soil moisture content as high as 17%after 15 d，15 to 20 d extending irrigation cycle.Seed germination rate is over 93%.

60Co gamma irradiation;agricultural superabsorbent resin;dose rate;grafting rate

S124.1

A

0253－9950(2014)03－0175－06

10.7538/hhx.2014.36.03.0175

2013－10－08;

2013－12－02

四川省财政基因工程青年基金资助项目(2011QNJJ－002)

黎青(1986—)，男，四川蓬安县人，助理研究员，主要研究方向为辐照技术改性

*通信联系人:杨平华(1962—)，男，四川巴中市人，副研究员，主要研究方向为辐照化工及改性，E－mail:yph7762@vip.sina.com