甘油醚化合成车用燃料添加剂的研究进展

程 瑾，唐晓东，赵千舒，袁娇阳，蔡芸婷

(1．西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.乌鲁木齐石化公司，新疆 乌鲁木齐 830000)

随着生物柴油产业化的迅速发展，每生产1t的生物柴油副产0.1t的甘油[1]，导致甘油价格急剧下降。生物质甘油深加工利用技术包括生产丙二醇、丙烯醛、甘油醚等。其中甘油醚作为燃料添加剂，不仅可以解决甘油过剩的问题，降低生物柴油成本，还可替代有毒的甲基叔丁基醚(MTBE)用于提高汽油辛烷值[2]，降低烯烃含量。甘油醚加入柴油中，可降低柴油粘度，改善其低温流动性，促进柴油完全燃烧，减少尾气中的固体颗粒排放。介绍了甘油醚化合成燃料添加剂的国内外研究进展，并指出了其存在的问题和研究发展的方向。

1 甘油与烯烃醚化

甘油与烯烃醚化包括与异丁烯、FCC轻汽油醚化，属于多元醇与烯烃加成反应，该过程使用的催化剂包括强酸性阳离子交换树脂(Amberlyst)、磷钨酸(HPW)和分子筛等。

1.1 甘油与异丁烯的醚化反应

甘油与异丁烯的醚化是研究最早的甘油醚化反应，其主要产物是一叔丁基甘油醚(MTBG)、二叔丁基甘油醚(DTBG)和三叔丁基甘油醚(TTBG)，其中DTBG和TTBG可以作为汽油、柴油与生物柴油的添加剂。

传统的酸催化醚化反应采用无机酸或对甲苯磺酸[3]等有机酸作催化剂，但都存在催化剂与产物难以分离的问题。固体酸如强酸性阳离子交换树脂和改性分子筛等，只需要过滤即可与产物分离。Hee等[4]将离子交换树脂Amberlyst 15与Na+部分离子交换后，酸密度减少、大量的还原性异丁烯吸附、异丁烯二聚物减少。这种部分离子交换的催化剂导致较低的目标产物的空时收率，但在保持甘油转化率超过95.00%时，强化了甘油二醚的选择性。Karine等[5]以湿的离子交换树脂Amberlyst 35为催化剂，在原料中加入约摩尔分数3%的叔丁醇，抑制异丁烯自聚，DTBG的选择性由89.00%[6]提高到97.00%。树脂的大孔结构有利于甘油和异丁烯的内扩散以及反应的各种醚类物的生成，但其热稳定性差，在温度高于100 ℃时酸性易流失，选择性降低。

目前，甘油与异丁烯醚化所使用的催化剂中，酸性离子交换树脂热稳定性差、固载杂多酸酸性易流失；同时甘油与异丁烯气液两相反应，较均相反应工艺复杂、能耗和生产成本高。研究分子筛改性技术以及添加异丁烯溶剂等，有望成为解决这些问题的有效途径。

1.2 甘油与FCC轻汽油的醚化反应

目前，FCC轻汽油已经成功和甲醇、乙醇醚化,醚化汽油既保证了辛烷值，也降低了烯烃含量。同理，将FCC轻汽油与甘油在酸催化下醚化,替代有毒的MTBE，也克服了甘油与FCC汽油不混溶的缺点[9]。

Worapon等[10-11]对甘油与FCC轻汽油(75 ℃前馏分)的醚化反应进行了研究，结果表明催化剂活性顺序为A16>A15>β-分子筛。强酸性的大孔阳离子交换树脂A15、A16有较高的甘油转化率以及DTBG和TTBG选择性，而在β-分子筛催化下，只有MTBG和DTBG生成。几种催化剂的物理性质见表1。

表1 几种催化剂的物理性质

由表1和实验结果可以看出，有较大比表面积和较大孔径的树脂催化剂A15、A16有更高的催化活性和DTBG、TTBG的选择性；而β-分子筛虽然比表面积大，但孔径较小，催化活性也低，难以生成大分子的TTBG。由此，甘油醚化催化剂的比表面积和孔径对醚化有重要影响。当比表面积大时，反应物更易与催化剂接触；当孔径较大时，有利于甘油等大分子反应物进入和DTBG、TTBG生成。

以A16为催化剂，在V(FCC轻汽油)∶V(甘油)=84∶16和温度70 ℃条件下反应10 h，得到醚化FCC轻汽油的性质对比见表2。

表2 FCC轻汽油与甘油醚化的FCC轻汽油性质对比

甘油与FCC轻汽油醚化得到的甘油叔丁基醚，既是一种可替代MTBE的环保型汽油含氧添加剂，又克服了甘油与FCC汽油完全不混溶的缺点。但与甲醇、FCC轻汽油醚化工艺相比，在技术和经济上都不存在优势。

2 甘油与醇醚化

2.1 甘油与伯醇的醚化反应

董超琦等[12]发现以[HSO3-bmim]CF3SO3为催化剂，在m([HSO3-bmim]CF3SO3)∶m(甘油)=0.5∶1、n(甲醇)∶n(甘油)=8∶1、190 ℃条件下反应8 h，甘油的转化率达到84.5%，二甲基甘油醚(GDME)和三甲基甘油醚(GTME)的联合选择性34.1%。说明磺酸功能化离子液体有较好的催化性能，但离子液体稳定性较差且难以再生。陈家豪等[13]用A15催化甘油与甲醇醚化，甘油转化率最高为53.00%，主要产物为单甲基甘油醚(GMME)和GDME，很难生成GTME。与甘油和烯烃的醚化相比较，甘油转化率较低的原因是生成的水抑制了醚的生成。与其它烷基醇相比，甲醇只含1个C原子，其醚化反应活性最低。乙醇含2个C原子，较甲醇醚化更易发生，同时乙醇本身就是清洁燃料，可以经由生物质发酵而得，研究甘油与乙醇的醚化反应符合绿色化学的发展。

Pariente等[14]研究高硅沸石分子筛(Zeolites)系与离子交换树脂(Amberlyst)系催化剂催化甘油与乙醇醚化，BEA12.5型沸石分子筛催化剂对甘油的转化率为54.00%，高于离子交换树脂催化剂的52.00%。沸石分子筛催化剂是以不同m(Si)/m(Al)组成的，当m(Si)/m(Al)较高时催化剂活性较大，而当m(Si)/m(Al)较低时催化剂亲水性较高，有利于催化剂吸附甘油。其中BEA12.5型催化剂的m(Si)/m(Al)=12.5，刚好介于这2种因素的平衡点，甘油醚化效果最佳。Melero 等[15]以芳烷基磺酸功能化介孔二氧化硅为催化剂，在m(催化剂)∶m(甘油)=19%、n(乙醇)∶n(甘油)=15∶1、200 ℃条件下反应4 h，甘油转化率可达74.00%，二乙基甘油醚(GDEE)与三乙基甘油醚(GTEE)收率达到42.00%，但生成的水导致催化剂失活。Yuan等[16]考察了磷钨酸(HPW)系催化剂催化甘油与乙醇的醚化反应的性能，结果表明HPW和HPW/SiO2的催化效果最好，甘油转化率可达97.10%。HPW/SiO2虽然有很高的初始催化活性，但在反应过程中HPW溶于水和醇溶液中，流失较大，其重复利用性较低。

甘油与甲醇、乙醇醚化生成的烷基甘油醚可作为汽柴油添加剂，替代有毒MTBE的同时，也克服了甲醇、乙醇掺烧汽柴油存在的腐蚀、低温以及遇水相分离的缺点[17]，解决了甘油与汽柴油完全不混溶的问题。因此，甘油与甲醇、乙醇的醚化物是一种具有发展前景的车用燃料添加剂。但该醚化采用的离子液体以及固载杂多酸，存在生成的水导致酸性流失、催化剂失活、重复利用率较低的问题；分子筛孔径较小、催化活性较低。因此，需要开发一种高活性的耐水催化剂和一种在线连续脱水的甘油醚化新工艺。

2.2 甘油与叔丁醇的醚化反应

Klepácová等[6]比较甘油与异丁烯以及叔丁醇醚化反应的结果，在相同条件下反应，以异丁烯为反应物的甘油转化率为100.00%，产物DTBG、TTBG选择性为86.60%；而以叔丁醇为反应物的甘油转化率仅为79.00%，产物DTBG、TTBG选择性为18.70%。造成2组实验差异的原因是叔丁醇与甘油醚化反应副产水，降低了催化剂对甘油的吸附。迟宗华等[18]以吸水硅胶为脱水剂，甘油羟基转化率最大可达43.70%，因为脱水剂的吸附有一定的限度，吸附脱水只能脱除反应中的部分水分。Frusteri等[19]也做了类似的研究，在甘油与叔丁醇反应6 h后，使用沸石将反应物中水分去除后再继续反应6 h。研究结果发现将水分移除后可将产物DTBG的选择性由28.50%提高到48.50%，甘油转化率由93.60%上升到95.60%。

Jorge等[20]对比研究了H3PW12O40(HPA)和A35 2种催化剂催化甘油与叔丁醇醚化，A35催化反应1 h醚化物收率为40.00%，而达到相同的收率HPA需要反应2 h；在A35催化反应3～4 h后，醚化达平衡，甘油转化率为55.00%，而HPA似乎没有饱和极限，甘油转化率可达到90.00%。说明在反应开始时两者有相似的初始催化活性，但是在反应较长时间后，A35酸性位上吸附水分，催化活性受到限制，而HPA的催化随着反应时间增加而有较高的转化率。HPA与HPW类似，均存在活性组分流失的问题[16]。

甘油与叔丁醇醚化反应，具有条件温和、无烯烃聚合的优点，与异丁烯醚化相比，叔丁醇既是醚化剂又是溶剂，是很有前景的一种醚化途径。但是也存在甘油与甲醇、乙醇反应生成水的相同问题，为提高反应活性，可在该体系中加入非极性溶剂(如戊烷，己烷，辛烷等)进行液-液相萃取或者是加入物理脱水剂除水，提高甘油转化率。

3 甘油的其它醚化

甘油的其它醚化，包括甘油先醚化再酰基化合成燃料添加剂以及甘油与甲醛、醇合成甘油缩甲醛烷基醚2种方法。

云志等[21]用D002离子交换树脂催化甘油与叔丁醇在90 ℃醚化反应8 h,甘油羟基转化率51.00%；冷却后减压蒸馏再与乙酸酐140 ℃酰化反应2 h，甘油羟基转化率可达98.90%，得到的甘油基生物燃料添加剂同时含有甘油醚、甘油酯，后者不仅可以改善燃料的粘度，同时也能作为柴油的十六烷值改进剂。醚化再酰化解决了甘油羟基醚化率低的问题，使添加剂与燃料混合更均匀。

薛真真等[22]采用williamson反应分别进行了两步法、一步法合成甘油环缩甲醛烷基醚。两步法是先将甘油和甲醛反应生成甘油缩甲醛，然后再将后者与醇反应生成甘油缩甲醛烷基醚；一步法是直接将甘油、甲醛、醇一起加入反应生成甘油缩甲醛烷基醚。2种方法的甘油转化率16%～35%，反应所得的甘油环缩甲醛烷基醚的汽油油溶性和柴油油溶性均在20%以上，且随着碳链的增长，油溶性增大，更有利于添加到汽柴油中。这一方法是一种有开发前景的应用方向，但还存在转化率低、催化剂易失活的问题，有待进一步研究。

4 结束语

甘油与异丁烯气液两相反应，需要溶剂、工艺复杂、能耗与生产成本大；甘油与FCC轻汽油醚化解决了甘油与汽油不混溶的问题，但与甲醇和FCC汽油醚化工艺相比，无论是技术上还是经济上都不存在优势；甘油与叔丁醇醚化，不需要溶剂、条件温和，但生成的水抑制醚的生成，同时也存在叔丁醇价格较高的问题；甘油与甲醇、乙醇醚化，不仅克服了甲醇、乙醇掺烧汽柴油的腐蚀、低温及遇水相分离等缺点，也不存在甘油与汽油完全不混溶的问题；甘油的其它醚化方法存在转化率低的问题，有待进一步的研究。甘油醚化使用的催化剂，Amberlyst类树脂热稳定性较差；分子筛催化活性较低；固载酸酸性易流失；离子液体在水存在下容易失活。目前急需寻找一种高活性的耐水催化剂。

综上所述，笔者认为甘油与甲醇、乙醇醚化是一种有发展前景的醚化技术，建议重点研究甘油和甲醇、乙醇的醚化，开发高活性、耐水的甘油醚化催化剂，解决催化剂催化活性低、易失活、重复利用率低的问题；同时寻找较好的脱水剂以及研究一种在线脱水新工艺，解决甘油和甲乙醇醚化生成的水抑制反应的问题。

[ 参 考 文 献 ]

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