C5石油树脂的技术发展与用途*

方 键，金冬梅，于鸿涛，张庆民

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林化工学院，吉林 吉林 132021)

C5石油树脂是C5的主要下游产品之一，是以C5馏分为原料进行聚合得到的固态或粘稠状液态的热塑性烃类树脂，相对分子质量在1 000～3 000，软化点在60～160 ℃[1]。C5石油树脂具有酸值低、混容性好、粘合性好、耐水、耐化学品等特点[2]。

1 C5石油树脂的分类

目前的C5石油树脂根据原料的不同可以分为以下几类[3]。

(1) 混合C5树脂，原料为经过初步分离或未经分离的混合C5馏分；

(2) 脂肪族C5石油树脂，原料为质量分数大于75%的间戊二烯；

(3) 脂环族C5石油树脂，原料主要以双环戊二烯为主；

(4) 共聚石油树脂，又分为C5/C9共聚树脂、C5和其它物质的共聚树脂、双环戊二烯和其它物质的共聚树脂；

(5) 加氢改性石油树脂。

典型的C5石油树脂的一般特性见表1。

表1 典型C5石油树脂的一般特性

2 C5石油树脂主要应用的领域

2.1 粘合剂行业[4]

粘合剂中掺入一定量的石油树脂后，可以改善其组分的粘结稳定性、抗蠕变性、耐热性等性能。

2.2 涂料工业[5]

在涂料工业中，为了降低生产成本，可以将石油树脂与其它树脂混合，全部或部分代替某些高价树脂，同时也获得较好的产品光泽度、硬度、耐水性、稳定性及抗化学品性能等。在配置涂料时，石油树脂的用量一般为30%～40%。

2.3 合成橡胶领域

C5石油树脂在合成橡胶行业主要作为橡胶增粘剂使用。目前丁基内胎生产中使用最多，石油树脂不干扰硫化过程，可使105 ℃永久变形系数减少，有效提高丁基内胎的使用寿命[6]。目前国外丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶等合成橡胶中已大量使用C5石油树脂[7]。

2.4 塑料加工领域[8]

石油树脂和聚丙烯的复合物拉伸后可制成有珍珠光泽的不透明浇铸件；在聚丙烯中加入石油树脂等原料，可提高聚丙烯薄膜或片材的透明度和薄膜的热封性能。此外，石油树脂还可用于生产热塑性树脂拉伸膜、热塑性树脂膜、无毒包装膜、聚甲醛树脂复合物和抗刮擦复合物等[9]。

2.5 造纸工业[10]

石油树脂经过马来酸酐改性，再碱化、即可溶于水，在造纸工业中代替松香作为施胶剂，与松香相比，石油树脂可提高纸张的平滑度、疏水性、适印性及耐起泡性[11]。

3 C5树脂的生产技术

3.1 C5树脂的生产工艺

生产工艺一般有3种方法[12]。

(1) 热聚合法。该法基于Diels-Alder反应，不需要催化剂、工艺简单，但所需要的反应温度较高(200～300 ℃)，压力较高(一般为1 MPa)，产品软化点较低，不适合生产高软化点的石油树脂。

(2) 催化聚合法。该法以路易斯酸做催化剂，通常采用连续聚合工艺[13]。

(3) 自由基引发法。该法的关键是自由基的产生过程，产生自由基的方法是引发剂的受热分解，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。

3.2 C5石油树脂的生产过程[14]

C5石油树脂的生产工艺主要有3种，但是生产主要过程均是聚合、脱溶剂、加氢、造粒等，3种工艺的其中主要的区别在于聚合过程[15]。

石油树脂生产工艺主要有酸催化聚合、热聚合及自由基引发聚合3种方法。

(1) 热聚合工艺[16]

热聚合法的工艺特点是不需要任何催化剂，聚合后不需要进行水洗，直接进行脱溶剂，工艺流程短，对设备材质要求不高。其缺点是聚合温度高，控制严格，仅部分双环戊二烯树脂采用。

(2) 催化聚合工艺

酸催化法采用路易斯酸(一般为BF3)为聚合反应催化剂，该方法反应速度快，条件温和，是目前工业上应用最为广泛的生产工艺，缺点是合成的石油树脂软化点较高，色相深，催化剂成本较高且对设备有腐蚀性，需要在聚合反应完成后脱除催化剂，生产过程中产生废水，尽管有研究者在开发非水系催化剂脱除工艺，但距工业化还有一定距离。

(3) 自由基引发聚合工艺

自由基引发聚合工艺不存在催化剂脱除问题，无废水产生，但反应温度高、时间长、合成的石油树脂软化点低，色相深。

3.3 C5加氢石油树脂的生产工艺

由于石油树脂加氢反应难度大，所以石油树脂加氢反应工艺的操作条件都较苛刻，加氢反应工艺种类根据生产规模和对产品的要求不同而不同，大体可分为以下3种[17]。

(1) 浆态加氢工艺

此反应工艺过程一般是间歇式，也可以是连续式。将石油树脂按一定的比例溶解在溶剂中，与有载体的固体粉末催化剂一起加入带有搅拌器的反应釜中，保持氢气压力在(3.0～25)MPa，反应温度在260～300 ℃，加氢时间3～4 h。加氢树脂经过滤脱除催化剂，经过闪蒸脱除溶剂，最后加工成型。

(2) 固定床加氢工艺

此反应加氢过程分为一段加氢和两段加氢2种[18]。

两段加氢工艺是物料通过溶解器使其与溶剂溶解后经过加热与氢气混合进入—段低压加氢反应器，加氢后的物料经冷却分离，分出氢气和氯化氢气体。分离后的物料再经加热，并与氢气混合进入二段高压加氢反应器，反应后的树脂经过精制后送去造粒包装。美国伊士曼公司与兰州石油化工公司石油树脂厂采用该工艺技术。

一段加氢与二段加氢反应工艺流程基本相同，只是二段加氢时需采用一个中等操作压力的加氢反应器。石油树脂在熔融状态下进入滴流床反应器，反应压力在(5.0～15.0)MPa，反应温度260～300 ℃，空速1.0～2.0 h-1，反应器温度由反应器外壁的热载体来控制[19]。

(3) 喷淋式加氢工艺

反应工艺由日本荒川化学工业公司开发并实现产业化。工艺过程是将催化剂悬浮在泡罩塔上，采用特殊设计结构解决了高粘度流体流动时的一些问题，从而实现在低压下取得较好的加氢效果。这种催化加氢蒸馏是将树脂加氢与产品分离互相结合起来，不仅简化了反应流程，而且节约投资，降低能耗[20]。

4 C5树脂的典型工艺流程

原料单体送入原料混合釜混合预热后送入第一聚合釜，加入催化剂进行聚合反应，控制停留时间和物料粘度，再送入第二聚合釜，聚合后经脱溶剂、水洗、脱水、加氢、造粒、包装后得产品。详细流程见图1[21]。

图1 C5加氢石油树脂工艺流程示意图

原料选择上，主要采用质量分数75%以上的双环戊二烯，或者质量分数在50%～70%的间戊二烯。也有的公司使用C9馏分进行共聚，或者使用顺酐或芳烃对石油树脂改性处理，得到特殊牌号的石油树脂。

5 C5树脂的生产情况

目前，国外石油树脂发展速度非常快，正朝规模大型化、品种多样化、牌号系列化方向发展。国际市场上优质石油树脂的色度小于3，软化点在100 ℃以上，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域不断扩大[22]。

2013年国外石油树脂产能约为175万t/a，其中加氢石油树脂的总产能约为70万t/a，美国、亚洲和欧洲分别占40%、30%和25%。西欧(德、法、英、荷等)生产C5加氢石油树脂的公司有4家，产能约8万t/a[23]。世界分地区C5石油树脂生产情况见图2。

图2 2013年世界加氢石油树脂主要地区产能统计

6 C5树脂的消费情况及预测

世界石油树脂的消费量中有65%的C5石油树脂用于胶粘剂方面，尤其是在热熔胶和压敏胶方面石油树脂正在逐步取代萜烯树脂和松香树脂[24]，年需求量约38万t；在橡胶加工方面石油树脂的需求量为4万t/a[25]。

C5石油树脂还可作为涂料工业中的树脂使用，添加了C5石油树脂的油漆可以提高漆膜的干燥速度并改进油漆的光泽、硬度、防水性和耐化学性[26]，因此可大量用于建设高速公路和一般道路，需求量为5.3万t/a[27]。在涂料、油墨、造纸等方面石油树脂的需求量约4.7 万t/a；此外，在油田化学品、沥青改性剂等方面也有一定的用量。

综上，2013年C5加氢石油树脂市场需求为95万t/a[28]，而产量只有68万t/a，27万t/a的需求量缺口主要由松香树脂、萜烯树脂等替代。预计未来几年C5加氢石油树脂市场需求将保持约8.7%的增长率，2014年将达到105万t/a，具体见表2。

表2 世界C5加氢石油树脂消费构成及预测

7 结束语

我国的C5石油树脂发展较为缓慢，和国外生产技术和应用相比，目前还有较大的差距。一些特殊牌号的石油树脂目前还需要进口来满足生产需求。国内的石油树脂装置主要是装置应用技术较老，产品指标较差，而且软化点等关键指标控制不稳定，使国内产品在应用及出口上受较大的限制[29]。

目前国内乙烯生产企业装置能力不断扩大，C5石油树脂的资源更加丰富，国内石油树脂的发展方向应该以C5石油树脂及改性树脂为主，增加系列牌号，使产品多样化，增加国际市场的竞争能力[30]。

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