铜铬催化剂催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的研究*

姚 琳，刘仕伟，李 露，于世涛

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

日益严重的全球性能源和环境问题促使世界各国纷纷发展生物柴油技术并构建生物柴油产业，以减缓对石油依赖并降低大气中温室气体排放的上升速度。据统计，2006年全球生物柴油总产量约65亿L，较2005年的39亿L增长67%[1-2]。目前，生物柴油多使用动植物油脂与甲醇酯交换反应来制备[3]，由此造成其生产原材料成本高，难以同石油柴油竞争。由此，如何对其深加工利用以提高其附加值，是一个亟待解决的问题。脂肪醇是生产增塑剂、洗涤剂和表面活性剂等多种精细化学品的主要基础原料[4-5]，其用量大且附加值高。目前，其生产方法主要为天然油脂路线和合成路线。同合成路线相比，天然油脂路线的优势更胜一筹，即使各项理化质量指标相同的情况下，人们依然偏爱使用天然醇，这已成为当今欣赏的“绿色”趋势[6]。由此，作者研究了铜铬催化剂催化脂肪酸甲酯中压加氢制备高碳醇。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铜、重铬酸钾、氨水、乙酸酐、吡啶、冰醋酸等均为分析纯:天津市博迪化工有限公司；生物柴油:皂化值199.69 mg KOH/g、酸值1.12 mgKOH/g、碘值124.36 I2g/100 g和平均分子量281.76，自制；高压反应釜:最高耐压25 MPa，最大容积为75 mL，配制磁力搅拌，天津科诺仪器设备有限公司。

1.2 催化剂的合成

将26 g三水合硝酸铜、17.8 g重铬酸钾放置于200 mL三口烧瓶中，加入90 mL去离子水配成均相溶液，然后缓慢滴加质量分数28%的氨水22.5 mL，加热至80 ℃回流反应3 h，边加热边搅拌，形成沉淀，此时pH=6.4，继续加热45 min，然后过滤，用100 mL去离子水洗涤沉淀3次，在100 ℃干燥过夜，然后在马弗炉中360 ℃焙烧1 h，得到黑色粉末状的产物。

1.3 脂肪醇的合成

在高压反应釜中加入2.5 g脂肪酸甲酯和37.5 mg铜铬催化剂。将釜装好密封，用(1～2)MPa的氢气置换5次后，向釜内充入6 MPa氢气，加热至230 ℃保温反应6 h，反应结束后，降温、卸压、开釜，反应混和物为两层，其中上层为产物,下层为催化剂。将混合物离心取上层清液，即得产物脂肪醇，进行羟值、碘值的测定[7-8]。下层铜铬催化剂不经任何处理可以直接循环使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应结果的影响

在脂肪酸甲酯2.5 g，催化剂用量37.5 mg，反应温度230 ℃，氢气压力6 MPa，反应时间6 h的条件下，考察了催化剂种类对反应结果的影响，结果见表1。

表1 催化剂种类对反应结果的影响

由表1可见，催化剂的种类对脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇有显著影响。其中以铜铬为催化剂时，脂肪醇的羟基值可以达到186 mg KOH/g(理论羟值为208 mgKOH/g)，碘值22 I2g/100 g。这可能是因为铜铬催化体系在液-固-气三相反应中分散均匀，增大催化剂与原料的接触面积，而其它催化体系可能因为存在空间位阻效应导致催化活性差。因此，在随后的实验中以铜铬催化体系为宜。

2.2 催化剂用量对反应结果的影响

其它条件固定不变，考察了催化剂用量对反应结果的影响，结果见表2。

表2 催化剂用量对反应结果的影响

由表2可知，随催化剂用量的增加，羟值先增后降，而碘值持续降低，当m(铜铬催化剂)∶m(原料)=3∶200时，产物羟值达到最高，随后产品的羟值和碘值明显变差。这可能是因为固体催化剂用量的增加，会给多相反应时的传质过程带来困难而造成产物羟基降低、碘值升高。同时，催化剂过量使用时，过多的碱性中心会引起原料脂肪酸甲酯的皂化反应，导致原料不易发生氢化反应。因此，m(铜铬催化剂)∶m(原料)=3∶200为宜。

2.3 反应温度对反应结果的影响

其它条件固定不变，考察了反应温度对反应结果的影响，结果见表3。

表3 反应温度对反应结果的影响

由表3可知，羟基值随着反应温度的升高先增加后降低，碘值随温度的升高而降低。当温度达到230 ℃时羟基值达到最高，但当温度再升高羟基值降低而碘值基本没有变化。这可能是因为实验过程中局部温度过高导致催化剂烧结而失活，温度过高或局部温度过高，就会增加产物中烷烃的产量，进而导致羟基值有所下降。因此，反应温度230 ℃为最佳实验温度。

2.4 反应时间对反应结果的影响

保持其它条件不变，考察了反应时间对反应结果的影响，结果见表4。

表4 反应时间对反应结果的影响

由表4可知，羟基值随着反应时间先增加后降低，碘值下降，当反应时间为6 h时羟基值为最大，但随着时间的增长羟基值有所下降，碘值基本不变。这可能是因为反应时间过长导致脂肪酸甲酯脱羧基，有烯烃副产物生成，进而导致催化剂结焦积碳。因此，反应时间为6 h，催化剂的催化效果为最佳。

2.5 反应压力对反应结果的影响

保持其它条件不变，考察了反应压力对反应结果的影响，结果见表5。

表5 反应压力对实验结果的影响

由表5可知，羟基值随着反应压力的增加而增加，碘值逐渐变小，当反应压力为6 MPa时羟基值最大，但随着压力的增大羟基值有所降低。这可能是因为脂肪酸甲酯加氢反应是一个液-固-气三相反应，氢气压力在混合物中溶解度低，传质阻力大，导致催化剂表面氢气浓度低活性差，但是当压力超过6 MPa时加氢反应属于重度加氢，容易产生烷烃副产物。因此，反应压力为6 MPa时为最佳。

2.6 催化剂重复使用性能

在最佳的实验条件下，考察了催化剂的重复使用性能，结果见表6。

表6 催化剂的循环使用性能

由表6可知，催化剂在循环使用4次之后，仍有比较高的催化活性，羟值略有下降，碘值略有升高；但对重复使用5次的催化剂回收后进行焙烧再用于催化氢化反应，结果表明，催化剂的活性同初次使用没有差别。其原因可能是因为长时间的高温高压，催化剂结焦积碳导致催化剂催化活性降低，羟值下降，碘值升高。

3 结 论

成功合成了铜铬催化剂，并用于催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇。研究结果表明：脂肪酸甲酯2.5 g，m(铜铬催化剂)∶m(原料)=3∶200，反应温度230 ℃，氢气压力6 MPa，反应时间6 h，为较佳的工艺条件。在该条件下，产物脂肪醇羟值186 mgKOH/g，碘值22 I2g/100 g。在最佳实验条件下，催化剂相不经过处理直接重复使用5次经焙烧再生后，所得产物的羟值、碘值分别为182 mgKOH/g和21 I2g/100 g，同初次相比差别不大，表明催化剂具有较好的重复使用性能。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Goembira F，Saka S.Effect of water and free fatty acids in oil on biodiesel production by supercritical methyl acetate method[J].Green Chem，2013，7：91-96.

[2] Nair P，Singh B，Upadhyay S N，et al.Synthesis of biodiesel from low FFA waste frying oil using calcium oxide derived from mereterix as a heterogeneous catalyst[J].Sci，2012，29：82-90.

[3] 李翔宇，蒋剑春，王奎，等.生物柴油酯交换反应机理和影响因素分析[J].生物质化学工程，2010，3：22-36.

[4] Gallezot P.Conversion of biomass to selected chemical products[J].Chem Soc Rev，2012，41：1538-1558.

[5] Naik S N，Goud V V，Rout P K，et al.Production of first and second generation biofuels：a comprehensive review[J].Sci，2010，14：578-597.

[6] H Adkins，K Folkers.The catalytic hydrogenation of esters to alcohols[J].J Am Chem Soc，1931，53(3)：1095-1097.

[7] 陈书霞.脂肪醇聚醚产品及脂肪醇羟基值的快速测定[J].化学分析计量，2010，11(19)：4-9.

[8] 陈双莉，张清清，江元汝.食用油的碘值、酸值、皂化值的测定及健康评价[J].辽宁化工，2011，40(5)：529-540.