纳米级炭黑在不同热处理温度下的结构研究*

李德凯，李爱花，刁玲博，张 雷，李伟彦，路乃群,王存国**

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042；2.山东省华诚工程咨询监理有限公司，山东 潍坊 261500；3.山东招金地质勘查有限公司，山东 烟台 265400)

炭黑(carbon black，CB)以其纳米级的尺寸、低廉的价格、丰富的来源等优点在许多方面都有着广泛的应用[1]，它不仅可以作为橡胶等材料的增强剂，也可以使一些高分子材料在CB的掺杂下具有一定的导电性[2-3]。正因为如此，CB成为了一种非常重要的化工原料。作为软碳材料的一种，CB的物理性质随着热处理温度的不同而发生着显著地变化。例如其石墨化度、结晶性、热分解温度等在不同的热处理温度下都有着明显的不同。这就使其在实际应用中，会产生非常明显的不同的作用效果。因此，对于CB在不同热处理温度下的结构研究就显得尤为重要，但是，迄今为止，却鲜有对这方面的相关报道；作者在以前对高分子热(裂)解碳材料研究的基础上[4-7]，针对这一课题展开了一系列的深入研究，对惰性气氛(氮气)保护条件下的CB进行了900、2 100、2 800 ℃等不同温度下的碳化，结果发现经过2 100 ℃和2 800 ℃热处理后的CB，其石墨化度明显增大，晶型更加完美；另外，在CB颗粒的内部，出现了一种特殊的中空石墨环结构，该结构具有较大的吸附性能，有望成为橡塑弹性体材料的较好补强剂和锂离子电池的大容量电极材料[8-11]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

纳米级炭黑：纯度>99%，江西黑猫炭黑股份有限公司；JSM-6700F扫描电子显微镜：日本JEOL公司；JEM-3010(UHR)透射电子显微镜：日本JEOL公司；6300热分析仪：日本SII公司；Pert PRO MPD X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司。

1.2 实验操作

在高纯氮气保护下分别于900、2 100、 2 800 ℃下加热2 h，之后对依次得到的不同热处理温度下的样品(CB-900、CB-2100、CB-2800)进行SEM、TEM、XRD、TG、Raman等物性表征，研究其结构变化。

2 结果与讨论

2.1 样品的扫描电子显微镜分析

未处理的CB及CB-900、CB-2100、CB-2800 4种样品的SEM照片见图1，由图1a可见，未经过热处理的CB其粒径范围为50～100 nm，并且呈现出一定的团聚现象，CB颗粒之间相互链接，呈现出三维的立体网络结构。同时，在这些网络结构中存在着孔道结构，孔道结构主要来源于颗粒与颗粒之间的未填充空隙。经过900 ℃热处理后(图1b)，结构无明显的变化。但是在经过2 100 ℃(图1c)以及2 800 ℃(图1d)处理以后，CB-2100与CB-2800都出现了明显的团聚现象，这主要是在高温热处理过程中，纳米级CB颗粒之间强的相互作用导致的[12]，即在高温热处理过程中，CB颗粒之间的物理和化学作用增大，同时由于其本身纳米级的尺寸结构使其具备了较大的比表面积，这些因素都使得CB在高温处理过程中发生自团聚现象。但是通过SEM可以看到在经过不同热处理温度后，CB的粒径没有发生很大的变化。

a 未处理的CB

b CB-900

c CB-2100

d CB-2800图1 SEM图片

2.2 样品的透射电子显微镜分析

未处理的CB及CB-900、CB-2100、CB-28004种样品的TEM照片见图2，由图2a可见，CB颗粒为不规则的球形颗粒，其粒径基本上与SEM图片所得出的结构范围一致。同时也可以看到，CB内部的石墨层呈无规则排布，表现出混乱无序的现象，表明未经过热处理的CB为无定形态结构。随着碳化温度的升高，可见从CB-900、CB-2100至CB-2800，其石墨层排列越来越规则，并且石墨层间距也呈现减小的趋势。这表明随着碳化温度的升高，CB的石墨化度逐渐增大；另一方面也可以看到，CB-2100以及CB-2800的纳米级颗粒内部出现了特殊的中空石墨环结构，多层石墨层弯曲结合在一起，呈现出了同轴套环结构，类似人的指纹状，其中心部分的空心区域的直径同样为纳米级，该中空纳米颗粒应具有较大的吸附作用，应用在橡塑弹性体中，应有更好的补强作用；如果应用在锂离子电池电极材料中，则能够吸纳更多的锂离子，有望具有更高的充放电容量。

a 未处理的CB

b CB-900

c CB-2100

d CB-2800图2 TEM图片

2.3 样品的X射线衍射谱图分析

未处理的CB、CB-900、CB-2100、CB-2800样品的XRD图见图3。

2θ/(°)图3 4种样品的XRD 谱图

可见，随着热处理温度的升高，其石墨的(002)峰越来越尖锐，同时2θ值也呈现变大的趋势(CB：24.7°，CB-900:25.2°，CB-2100:25.9°，CB-2800:26.3°)。这表明，随着碳化温度的升高，其石墨化程度呈现逐渐增大趋势，石墨层排列更为规则紧密，同时晶型更为完善。另外，碳材料的石墨化程度越高，材料的电导率也越高，这与文献报道的碳化温度的升高有利于CB导电性能的提高结论相一致[13]。

2.4 样品的拉曼光谱分析

4种样品的Raman光谱图见图4，用英国RenishawinVia plus显微拉曼光谱仪测试，激发光波长是514.5 nm。

σ/cm-1图4 4种样品的Raman谱图

从图4可见，D-峰表示无定形态结构的碳材料，而G-峰表示规整排列石墨层结构碳材料，其峰面积之比(ID/IG)值越小，表明材料的石墨化程度越高，结晶性越好。通过计算得出，CB、CB-900、CB-2100以及CB-2800的ID/IG值分别为2.0、1.4、0.4和0.3，这表明CB-2800有着最高的石墨化度，这一结果与XRD测试结果一致。

2.5 样品的热重分析

4种样品在空气条件下的热失重曲线见图5。由图5可见4种样品的热失重温度区间分别为500～650 ℃ (CB)，550～680 ℃(CB-900)，650～750 ℃(CB-2100)，以及650～790 ℃(CB-2800)。

t/℃图5 4种样品的热失重(TG)曲线

表明高的碳化温度热处理下的CB样品有着更高的热分解温度和燃烧温度，碳材料的热分解一般先从一些无序石墨层结构区域开始，这说明样品中含有的无定形结构碳材料比重越大，其热分解温度和燃点就越低；因此，通过TG分析，可以得到与上述其它表征方法相一致的结果，即高温热处理有利于碳材料中石墨层结构的有序排列。

3 结 论

基于以上实验和测试分析，可见不同热处理温度下的CB样品呈现出了明显不同的石墨化程度，其晶型结构的完整性也不同；其中，当热处理温度达到2 000 ℃以上时，经过高温热处理后的炭黑材料具有非常高的石墨化程度和比较完美的晶型，同时也意味着它们具有更为优良的导电性。另外，在2 100 ℃以及2 800 ℃热处理后的样品内部出现了特殊的中空同轴套环结构，其中空心区域的直径为纳米级，与普通炭黑材料比较，该中空纳米颗粒应具有较大的吸附作用，应用在橡塑弹性体中，应有更好的补强作用；如果应用在锂离子电池电极材料中，则能够吸纳更多的锂离子，有望具有更高的充放电容量；目前该中空纳米碳材料在锂离子电池中的电化学性能正在测试中。

[ 参 考 文 献 ]

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