一种新型阳离子聚丙烯酰胺的合成及表征*

吴得南，熊 伟，谢立娟

(1.银川能源学院 石油化工系，宁夏 银川 750105；2.中国神华煤制油化工有限公司 榆林分公司，陕西 榆林 719000)

阳离子聚丙烯酰胺是油田污水处理的主要絮凝剂[1-3]，但在油田开采后期石油聚合物驱、三元复合驱等驱油方式后，阳离子聚丙烯酰胺加入污水中后，与驱油剂等反应，分子快速卷曲，因而絮凝性能显著下降。通过改变阳离子聚丙烯酰胺分子结构[4-7]，克服其在上述污水中分子快速卷曲的缺点，提高其絮凝性能，是解决三元复合驱及聚合物驱污水处理的途径之一。超支化聚合物(hyper-branehed polymers)分子呈椭球状，具有溶解性好、粘度低、流变性好及大量末端官能团等特点[8-10]。目前，阳离子聚丙烯酰胺的接枝反应，报道主要集中于用壳聚糖[11]、纤维素[12]和淀粉等进行接枝[13-14]，而用分子呈球型的超支化聚合物对阳离子聚丙烯酰胺接枝改性尚未见报道。

作者将具有球型分子结构的超支化聚合物，接枝到具有线形分子结构的阳离子聚丙烯酰胺分子上，得到接枝改性阳离子聚丙烯酰胺(CPAM-g-CHP)，其结构示意图见图1。

图1 合成聚合物的结构示意图

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)：质量分数65%，聚合级，江苏飞翔化工有限公司；丙烯酸(AA)：分析纯，天津市化学试剂六厂分厂；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)：质量分数80%，聚合级，山东烟台开发区星火化工有限公司；丙烯酸甲酯：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；乙二胺：分析纯，沈阳华东试剂厂；其余均为市售分析纯试剂。

智能W-O型油浴锅：郑州长城科工贸有限公司；4-0.56型乌式粘度计：浙江椒江市玻璃仪器厂；Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪：Bruker公司；恒温水浴槽：上海森信实验仪器有限公司；722型光栅分光光度计：山东高密分析仪器厂。

1.2 合成方法

1.2.1 阳离子聚丙烯酰胺P(AA/AM/DMDAAC)的制备

按一定的配料比将计量的AM、DMDAAC、AA加入反应器中，加入适量的尿素和乙二胺四乙酸二钠和去离子水，在搅拌下使反应物溶解均匀。氮气驱氧30 min，加入引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈。于30 ℃密封体系聚合4 h，再升温至60 ℃恒温6 h，得到阳离子聚丙烯酰胺胶状体。将产物用乙醇或丙酮多次沉淀提纯，除去未反应的单体及小分子物质，产品在40 ℃下真空烘至质量恒定后得到白色固体，粉碎备用。

1.2.2 端部带有氨基的超支化聚合物(HP)的合成

采用“一步法”，首先用乙二胺和丙烯酸甲酯通过Michael加成反应制备AB2型单体。量取一定量的乙二胺加入500 mL三口烧瓶内,然后再量取适量的丙烯酸甲酯转移至恒压滴液漏斗内。在60 ℃搅拌条件下将丙烯酸甲酯滴加至乙二胺中，2 h滴加完毕。再在60 ℃下反应2 h，然后将反应温度升高至80 ℃继续反应1.5 h。

然后用AB2型单体上的胺基(伯胺或仲胺)在高温下与其它单体上的酯基发生氨解反应，生成酰胺键，无规反应生成端氨基超支化聚合物：将合成的单体转移至置于油浴锅中的蒸馏烧瓶，进行减压蒸馏。具体过程为60 ℃反应1 h，100 ℃反应2 h，120 ℃反应2 h。将产物用四氢呋喃多次沉淀纯化，然后过滤沉淀，以除去未反应的单体及其它小分子物质，产品在40 ℃下真空烘至质量恒定后得到白色固体，粉碎备用。

1.2.3 阳离子超支化聚合物(CHP)的合成

将装有冷凝管、搅拌器和恒压漏斗的500 mL四口烧瓶置于恒温水浴中，并加入所合成的端部带有氨基的超支化聚合物，甲醇溶解后加入四氢呋喃。在指定温度下，通氮气除氧30 min，缓慢滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。滴加完毕后继续恒温反应一定时间。产物CHP用四氢呋喃沉淀提纯，除去未反应的单体及小分子物质，产品在40 ℃下真空烘至质量恒定后得到白色固体，粉碎备用。

1.2.4 阳离子超支化聚合物与阳离子聚丙烯酰胺的接枝反应

将阳离子聚丙烯酰胺溶解并加入带有搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中，恒温缓慢滴加阳离子超支化聚合物的水溶液，反应4 h后得到接枝粗产物P(AM/AA/DMDAAC)-g-CHP，用乙醇或丙酮沉淀提纯，产品在40 ℃下真空烘至质量恒定后得到白色固体，粉碎备用。

1.3 表征分析

(1) 采用Bruker-Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪KBr压片法测定接枝产物红外光谱。

(2) 按GB12005.1—89和GB/T12005.10—92用乌氏粘度计测定产物的特性粘度[η]。

(3) 在阳离子聚合物体系中，平衡的阴离子为Cl-，根据正电荷与氯离子的数目相等，采用硝酸银沉淀滴定法测定接枝改性产物中氯离子的含量，从而得出了产物的阳离子度。

阳离子度可用下式计算。

α=cV/m

其中，α-阳离子度；c-AgNO3标准溶液的浓度；V-试样所消耗的AgNO3标准溶液的体积；m-试样质量。

2 结果与讨论

2.1 CPAM-g-CHP合成反应条件研究

2.1.1 阳离子超支化聚合物(CHP)的合成条件

研究了反应温度、时间、DMC加量对CHP阳离子度的影响。

2.1.1.1 反应温度对产物阳离子度的影响

在反应时间为5 h，保持m(DMC)∶m(HP)=1∶1不变，反应温度分别在40、45、50、55和60 ℃下，用DMC对超支化聚合物进行阳离子改性合成了CHP。对各个温度下合成的CHP进行阳离子度的测定，温度与阳离子度关系见图2。

t/℃图2 反应温度对CHP阳离子度的影响

由图2可以看出随着温度的增加，阳离子度逐渐增加。40 ℃下反应得到的CHP阳离子度很低，是由于低温下超支化聚合物的链不能完全舒展开，分子内部链相互纠缠在一起，大量的端氨基被包埋在分子内部，只有一小部分暴露在外面的氨基与DMC发生反应。随着温度的升高越来越多的链逐渐伸展开，越来越多的氨基被暴露出来与DMC反应，从而使得阳离子度增大。

温度升高到50 ℃以后，阳离子度增加的趋势趋于平稳，是由于50 ℃以后超支化聚合物的链几乎全部伸展开，大多部分的端氨基暴露在表面参与反应。反应程度已达到最大化，再继续升高温度反应，阳离子度也不会有太大的变化。

2.1.1.2 反应时间对产物阳离子度的影响

在反应温度为50 ℃，超支化聚合物和DMC的用量保持m(DMC)∶m(HP)=1∶1不变，反应时间分别为3、4、5、6、7 h，用DMC对超支化聚合物进行阳离子改性。对不同反应时间下所合成的CHP进行阳离子度的测定，反应时间与阳离子度的关系见图3。

t/h图3 反应时间对CHP阳离子度的影响

由图3可以看出，随着反应时间增加，阳离子度也迅速增加，反应时间达到5 h以后，阳离子度几乎不再增加，曲线趋于平缓，这是由于50 ℃下，初期的反应非常迅速，超支化聚合物表面大量的氨基与阳离子单体DMC发生反应，所以阳离子度增大幅度较快。

2.1.1.3 反应物料配比对产物阳离子度的影响

在反应温度为50 ℃、反应时间为5 h的条件下，分别取5 g合成的HP与不同质量的DMC进行阳离子改性反应。阳离子单体DMC的质量分别为2、3、4、5、6、7 g。对不同质量的DMC所合成的CHP进行阳离子度的测定，物料配比与阳离子度关系见图4。

m(DMC)∶m(HP)图4 物料配比对CHP阳离子度的影响

由图4可以看出随着DMC与端部带有氨基的超支化聚合物(HP)质量比的增加，产物CHP的阳离子度开始增加较快，当m(DMC)∶m(HP)≥5∶5时，阳离子度几乎不再增加，这说明HBP—NH2上的端氨基已经接近完全反应。再增加阳离子单体DMC的量对增加产物的阳离子度已无明显效果，既已经没有多余的氨基与剩余的阳离子单体DMC发生反应。

2.1.2 CPAM-g-CHP的合成

在合成阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)过程中，引发剂质量分数对共聚物分子量有影响，产物的特性粘度随引发剂浓度增大而降低，但引发剂质量分数过低，则反应转化率低，制备CPAM的优选引发剂用量见表1，低温段聚合温度为 30 ℃，反应时间4 h，高温段聚合温度60 ℃，反应时间6 h。引发剂用量对CPAM阳离子度影响小。单体中AA的比例影响共聚物的特性粘度，尤其是影响CPAM与CHP的接枝反应，经研究确定n(AM)∶n(AA)∶n(DMDAAC)=5∶3∶2。制备CPAM-g-CHP的接枝反应条件为反应温度45 ℃，反应时间4 h，m(CPAM)∶m(CHP)=1∶1，得到产物的阳离子度为5.17×10-3mol/g。

表1 引发剂质量分数对CPAM的影响

2.2 红外谱图分析

CPAM、CHP和CPAM-g-CHP的FT-IR谱图见图5。

σ/cm-1a

σ/cm-1b 图5 HP、CHP、 CPAM和CPAM-g-CHP的FT-IR谱图

由图5可看出，4种产物的红外谱图的共同点为在3 000～3 500 cm-1出现了—NH2的伸缩振动吸收峰，由于聚合物有强烈的吸水性，聚合物含少量的结合水，故在>3 000 cm-1处出现了—OH的伸缩振动宽峰，即出现了双峰的重叠。而在2 930 cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰。1 650 cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动谱带。

CPAM在1 459 cm-1和1 423 cm-1出现C—C和C—N键链节的六元环伸缩振动吸收峰，说明有六元氮杂环存在。在1 740 cm-1处有吸收峰，此为羧酸中羰基伸缩振动的特征吸收峰。此外在1 339 cm-1处和近900 cm-1处有吸收峰，这是O—H弯曲振动的吸收峰，这可以作为进一步确定羧基存在的证据。综上所述，实验所获得产品为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸的三元共聚物。

CPAM-g-CHP与CPAM比较，在1 740 cm-1处不再出现吸收峰，这表明—COOH与—NH3发生了接枝反应。此外，在1 318 cm-1出现吸收峰，可认为是C—N键伸缩振动吸收峰，在1 454 cm-1处有吸收峰，为C—H弯曲振动吸收峰。以上分析证实，实验所制备的产物为CPAM-g-CHP。

3 结 论

(1) 优化了CHP的合成条件，反应温度50 ℃、反应时间5 h、m(DMC)∶m(HP)=1∶1，在此条件下合成CHP的阳离子度为3.30×10-3mol/g。

(2) 确定了CPAM-g-CHP的接枝反应条件，反应温度45 ℃、反应时间4 h、m(CPAM)∶m(CHP)=1∶1，在此条件下得到接枝产物的阳离子度为5.17×10-3mol/g。

(3) 通过对所合成聚合物进行红外谱图的比较分析，表明阳离子超支化聚合物成功接枝到三元共聚聚丙烯酰胺分子上。

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